РАСПЛАВЫ
1 • 2008
УДК 541.13.136
© 2008 г. В. Ф. Зинченко, И. В. Стоянова, Е. В. Стамикосто, Н. С. Цыплакова, С. А. Тарасенко, Л. В. Садковская
РАСТВОРИМОСТЬ АПАТИТОВ И ИХ КОМПОНЕНТОВ В РАСПЛАВЕ №С1-КС1
Изучено поведение кальциевых апатитов и исходных компонентов в солевом расплаве №С1-КС1 методами термографии, термогравиметрии и изотермической выдержки. Установлены закономерности изменения растворимости веществ в расплаве и дана термодинамическая трактовка процессов.
Апатитами называют группу веществ с общей формулой М10(7О4)6Х2, где М - двухвалентный металл (чаще всего это Са, Бг, РЬ, Cd и др.), 7О4-РО4, АзО4, УО4, а Х-Б, ОН, С1 [1]. Как правило, они кристаллизуются в гексагональной сингонии, пространственная группа Р63/т. Кальциевые фтороапатит Са10(РО4)6Б2 (СаФАП) и особенно гидроксапа-тит Са10(РО4)6(ОН)2 (СаГАП) являются важными компонентами биосферы, составляют основу минеральной составляющей костной ткани позвоночных. Кроме того, установлена исключительно высокая сорбционная способность апатитов по отношению к растворимым формам металлов-токсикантов [2]. Обычно апатиты получают высокотемпературным тврдофазным синтезом либо синтезом в водных растворах. Каждый из указанных методов обладает определенными преимуществами и недостатками. Недавно нами [3-5] разработан альтернативный способ синтеза апатитов в солевом расплаве №С1-КС1 эквимолярного состава. Способ сочетает в себе элементы твердофазного и растворного методов и лишен наиболее серьезных недостатков каждого из них (невысокая степень дисперсности для первого и малая скорость синтеза для второго). Процесс проводят по следующей схеме:
6Ш( К)Р03 + 6Са0 + 3СаС03 + СаБ2(Са(ОН)2) КаС'-КС'- 700°с.
(1)
— 3Ка( К)2С0з + Саш (Р04 ^ (Са^ Р04) 6 (ОН) 2).
Рассчитанные значения свободной энергии Гиббса реакций (-Д 298 , кДж/моль) составляют соответственно 1199 (№) и 1099 (К) для реакции синтеза СаФАП, а также 1188 (№) и 1048 (К) для реакции синтеза СаГАП, что предопределяет успешность реакций синтеза апатитов. Это подтверждается данными РФА как образцов после синтеза с солевым плавом, так и отмытых от плава образцов. Повышение температуры синтеза до 800°С в случае СаГАП приводит к образованию посторонних фаз (в основном №СаРО4), которые, однако, при отмывании водой подвергаются гидролизу с образованием требуемого продукта. При этом механизм синтеза апатитов в солевом расплаве до сих пор оставался невыясненным.
Вообще использование солевых расплавов как сред для синтеза (в основном сложных оксидов) и выращивание монокристаллов известно довольно давно [5-7]. Авторы отмечают заметное снижение температур, требуемых для синтеза, а также ускорение (на порядок и более) процессов. Наиболее простое объяснение резкого ускорения синтеза в солевом расплаве заключается в существенно различной растворимости исходных компонентов (либо одного из них) и продуктов синтеза в среде синтеза. Нами ра-
2a
26
//620°
16 600°
445° /"Л1
1a 610°
Рис. 1. Кривые ДТА (1) и ТГА (2) образцов NaPO3 (a) и NaPO3 в смеси с NaCl-KCl (б).
нее предприняты успешные попытки синтеза сложных сульфидов и сульфофторидов лантанидов и других металлов [8, 9].
В вышедшей недавно монографии [10] обобщен и проанализирован с позиций оксо-кислотности обширный материал по растворимости соединений (в основном оксидов) в солевых расплавах. В частности, в ней представлены данные о растворимости оксидов и карбонатов щелочно-земельных металлов (Mg, Ca, Sr, Ba) в расплавах галогенидов щелочных металлов и систем, которые могут представлять интерес для понимания механизма синтеза апатитов (в расплавном варианте).
Для изучения механизма растворимости компонентов и продуктов синтеза в солевом расплаве предварительно изучены термические и термогравиметрические характеристики индивидуальных компонентов и готовых смесей (шихты) отдельно и в системе NaCl-KCl. Кривые дифференциального термического (ДТА) и термогравиметрического анализов (ТГА) снимали на приборе "Derivatograph-1000" (MOM, Венгрия) в режиме равномерного нагрева со скоростью 10°С/мин. Масса образцов составляла 500-1000 мг. Как следует из рис. 1, кривые ДТА и ТГА фосфат натрия NaPO3 в индивидуальном виде и в смеси с NaCl-KCl кардинально различаются. На кривой ДТА NaPO3 в смеси с NaCl-KCl отсутствуют эндоэффекты плавления как NaPO3 (600°С), так и NaCl-KCl (660°С [11]), а наблюдается лишь эффект (очевидно, размягчения стеклообразного вещества) при 450-500°С. На кривой ТГА проявляется эффект потери массы, начиная с указанных температур, который отсутствует для индивидуального NaPO3. Это свидетельствует о значительной, возможно, неограниченной растворимости NaPO3 в расплаве NaCl-KCl и химическом взаимодействии с ним по возможной схеме
9NaPO3 + 3NaCl -U. 2Na6P4O13 + POCl3T. (2)
стекло
Рис. 2. Кривые ДТА (1) и ТГА (2) образцов СаС03 (а) и СаС03 в смеси с №С1-КС1 (б).
При сопоставлении термических характеристик СаС03 (рис. 2) бросается в глаза заметное повышение его термической устойчивости в расплаве №С1-КС1 по сравнению с индивидуальным веществом: температура начала разложения повышается с 640 до 670°С, а температура полного разложения - с 910 до 940°С. При этом температура плавления (начало) солевой смеси №С1-КС1 становится ниже (примерно на 15°С). Нельзя исключить, что причиной этого является, в силу определенной растворимости СаС03 химическое взаимодействие в расплаве по схеме
СаС03 + 2№С1 + КС1 Ш2С03 + КСаС13. (3)
Возможность образования КСаС13 подтверждается данными диаграммы состояния системы КС1-СаС12 [11]. Появление его приводит к снижению температуры плавления. В свою очередь, №2С03 образует с СаС03 двойной карбонат №2С03 —- СаС03 [12], обладающий повышенной термической стабильностью.
Сопоставление термических характеристик Са(0Н)2 и СаБ2 в солевом расплаве (рис. 3) указывает на существенные различия в их поведении. Наличие глубокого эндоэффекта в случае Са(0Н)2 обусловлено его термическим разложением (еще до плавления смеси КаС1-КС1):
Са(ОНСа0 + Н20Т. (4)
Возможно, наряду с этим происходит процесс последующего взаимодействия продуктов разложения с солевым расплавом по схемам
СаО + Н20 + 2№С1 + КС1— 2Ш0Н + КСаС13. (5)
0бразование КСаС13 и особенно легкоплавкого №0Н (^ = 321°С) приводит к еще более значительному (на 25-30°С) снижению температуры плавления смеси №С1-КС1. В
Рис. 3. Кривые ДТА (1) и ТГА (2) образцов Ca(OH)2 (a) и CaF2 в смеси с NaCl-KCl (б).
случае CaF2 температура плавления солевой смеси практически не изменяется. Это говорит либо о слабой растворимости и незначительном взаимодействии CaF2 с солевым расплавом, либо о взаимной компенсации противоположных эффектов. Действительно, можно предположить, что CaF2 взаимодействует с солевым расплавом в процессе его растворения по схеме
CaF2 + 2NaCl + KCl— 2NaF + KCaCl3. (6)
Поскольку NaF обладает высокой температурой плавления (997°C), его появление в расплаве может скомпенсировать снижение температуры за счет появления KCaCl3.
Определение растворимости основных компонентов шихты и конечных продуктов реакции (СаГАП и СаФАП) проводили путем изотермической выдержки смеси веществ в солевом расплаве в соотношении 1 : 10 при 700°С в течение 4 ч. Насыщенный раствор -расплав сливали в другой сосуд и после закалки и охлаждения подвергали химическому
анализу на ионы Са2+ и P O4 . Для определения содержания кальция в солевых расплавах
был использован объемный оксалатный метод. Принцип метода состоит в осаждении оксалата кальция при рН4 избытком оксалата аммония, растворении осадка в сульфатной кислоте с последующим титрованием выделившейся оксалатной кислоты, эквивалентной кальцию, раствором перманганата калия:
CaCl2 + (NH4 )2C2O4 = CaC2O4 + 2NH4Cl, (7)
CaC2O4 + H2SO4 = H2C2O4 + CaSO4, (8)
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 1ÖCO2T + 8H2O. (9)
Методика определения заключалась в следующем. Анализируемый образец взвешивали и всю навеску растворяли в воде с добавлением 1.5 см3 2%-ной HCl при нагревании. Раствор переносили в колбу вместимостью 25 см3 и разбавляли водой до метки. Аликвотную
Таблица 1
Результаты определения содержания кальция и фосфора в солевых растворах-расплавах №С1-КС1 (700°С)
0бразец
Результаты химического анализа, мас. %
Са2+
Р03
СаС03
Са(0Н)2
СаБ2
СаГАП
СаФАП
0.493 0.245 0.507 0.018 0.220
0.031 0.092
часть раствора помещали в стакан, разбавляли до ~50 мл, добавляли 10 мл 5%-ного раствора (№Н4)2С204, нагревали до кипения и добавляли несколько капель индикатора метилового оранжевого. К раствору с осадком по каплям добавляли 0.5 моль/л №0Н до перехода окраски из розовой в желтую, что соответствует рН4. Раствор оставляли в теплом месте на 2 ч. Фильтровали через плотный фильтр ("синяя лента") и промывали осадок горячей водой до отрицательной реакции на оксалатную кислоту. 0садок смывали с фильтра в стакан, где проводилось осаждение горячей водой. Затем раствор с концентрацией 1 моль/дм3 Н2Б04 нагревали до кипения и титровали раствором КМп04 с концентрацией 0.1 г-моль экв/дм3 до розовой окраски, устойчивой в течение 30 сек, 1 см3 раствора КМп04 соответствует 0,0028 г Са0.
Для определения фосфат-ионов в большинстве случаев используют метод фотометрического определения в виде различных гетерополисоединений, например, в виде желтого молибденованадиевофосфатного комплекса, который образуется в кислой среде и имеет состав Р205 ■ У205 ■ 22Мо03 ■ яН20. При определении фосфат-ионов аликвотные части солевого расплава помещали в мерные колбы объемом 25 см3, добавляли по 2 см3 раствора НК03 концентрации 1 моль/дм3, 5 см3 ванадиевомолибдатного реактива, разбавляли водой до метки и фотометрировали при 380 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм. Содержание фосфат-ионов рассчитывали по градуировочному графику, построенного в тех же условиях. Для приготовления стандартного раствора фосфат-иона использовали КН2Р04. Ванадатомолибдатный реактив получали следующим образом. В 40 см3 горячей воды (~50°С) растворяли 4 г (КН4)6Мо7024 с добавлением 0.8 см3 НК03; в отдельной колбе растворяли 0.16 г №Н4У03 в 20 мл горячей воды и добавляли 20 мл НК03 (
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.