ГЕОХИМИЯ, 2015, № 10, с. 867-887
РАСТВОРИМОСТЬ АЗОТА, УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА В РАСПЛАВЕ
FeO-Na2O-Al2O3-SiO2 И ЖИДКОМ СПЛАВЕ ЖЕЛЕЗА:
ВЛИЯНИЕ ЛЕТУЧЕСТИ КИСЛОРОДА
© 2015 г. А. А. Кадик*, В. В. Колташев**, Е. Б. Крюкова***, В. Г. Плотниченко** ***, Т. И. Цехоня*, Н. Н. Кононкова*
*Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991ГСП-1 Москва, ул. Косыгина, 19 E-mail: kadik@geokhi.ru **Научный центр волоконной оптики РАН 119333 Москва, ул. Вавилова, 38 ***Московский физико-технический институт (МФТИГУ) 141700Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., 19 Поступила в редакцию 19.11.2014 г. Принята к печати 18.02.2015 г.
Изучение реакций азота, углерода и водорода с FeO—Na2O—Al2O3—SiO2 расплавами и жидкими сплавами железа и графитом при 4 ГПа, 1550°C иfO2 на 1.5—3 порядка нижеfO2(IW) обнаруживает ряд особенностей, которые важны для понимания условий формирования летучих соединений азота при плавлении ранней восстановленной мантии Земли. Содержание азота в расплавах увеличивается с понижением fO2 от 0.96 мас. % N при Alg/O2(IW) = —1.4 до 4.1 мас. % N при AlgfO2(IW) = —3.0, в то время как концентрация водорода в стекле мало зависит отfO2 и лежит в пределах 0.4—0.47 мас. %. Содержание углерода составляет около 0.3—0.5 мас. %. Согласно ИК и КР спектроскопии стекол, растворение азота, углерода и водорода
в силикатных жидкостях сопровождается образованием молекул NH3, N2, CH4, а также NH-, NH+, NH+,
CH- комплексов. Растворенный водород существует в расплаве в виде OH-, H2O и H2. Эксперименты также свидетельствуют об образовании в расплавах комплексов с двойной С=О связью. Установлено влияние углерода на повышение растворимости азота в FeO-Na2O-Al2O3-SiO2 расплавах, связанное с образованием в силикатной жидкости комплексов со связью C-N. Одной из наиболее примечательных особенностей взаимодействия азота, углерода и водорода с FeO-Na2O-Al2O3-SiO2 расплавами является существенное изменение соотношений N-C-H-O молекул и комплексов при значениях fO2 на 2-3 порядка ниже fO2(IW). Оно выражается в резком понижении содержаний NH+, NH+ (O-NH2), OH, H2O
CH4 при одновременном увеличении содержаний NH- (=Si-NH2) и NH3. В результате NH3 становится доминирующим соединением азота в расплаве. Исследования свидетельствуют о высокой растворимости азота в сплавах железа приfO2 <fO2(IW). Концентрация азота в них возрастает от 2.47 мас. % N при AlgfO2(IW) = -1.4 до 3.63 мас. % N при AlgfO2(IW) = -3.0. Содержание углерода в N-C-Fe сплаве лежит в области 2.3-3.8 мас. %., понижаясь с понижением fO2. Сидерофильные свойства азота при fO2 < <fO2(IW) позволяют ожидать, что часть азота может быть растворена в сплавах железа при крупномасштабном плавлении ранней восстановленной мантии с последующим его захоронением в металлическом ядре Земли. Предполагается, что самоокисление магм ранней мантии Земли с отделением от них восстановленных N-C-H-O летучих соединений может быть одной из причин интенсивной дегазации азота.
Ключевые слова: азот, углерод, водород, летучесть кислорода, ранняя мантия Земли, магматический океан, сплав железа, дегазация.
DOI: 10.7868/S0016752515100027
ПРОБЛЕМА
Поведение азота во время химической дифференциации земного вещества во многом остается предметом дискуссии (e.g., Javoy, 1997; Cartigny et al., 2001; Marty, Dauphas, 2003; Marty, 2012). N2 является главным компонентом современной атмосферы Земли, однако ранняя атмосфера Земли, возможно, драматически отличалась от нынешней (Catling, Claire, 2005; Shaw, 2008; Zahnle et al., 2010). Ее газовыми компонентами, по-видимому, являлись NH3, CH4, H2 и Н2О. Предполагается, что восстановленная атмосфера может быть источником предбиогенных молекул, образование которых привело к возникновению жизни на Земле (e.g., Galimov, 2004).
Выяснение геохимической истории азота и образования его возможных мантийных резервуаров в значительной степени затруднено ограниченными знаниями о влиянии температуры, давления и окислительно-восстановительных условий на распределение азота между мантией, ядром, продуктами плавления планеты и глубинной флюидной фазой. Важные характеристики поведения азота могут быть получены на основании экспериментальных исследований особенностей растворения азота в минералах, силикатных и металлических расплавах и флюидах при давлениях мантии Земли. Так было установлено, что азот может быть устойчив в мантийных условиях в некоторых силикатах и шпинелях в виде осборнитового (osbornite) компонента или в алюмосодержащих силикатах (Wa-tenphul et al., 2009). Стабильность нитридов железа при высоких температурах и давлениях (Adler, Williams, 2005; Hasegawa, Yagi, 2005) также делает их возможными кандидатами на формирование резервуаров азота в мантии и ядре. Эксперименты (Watenpul et al., 2010; Li et al., 2013) позволяют предполагать, что азот может растворяться в продуктах кристаллизации магматического океана и таким образом сохраняться в минералах ранней мантии Земли. Исследования (Li, Keppler, 2014) привели к заключению, что NH3 является преобладающим соединением азота в глубинных частях восстановленной мантии.
Одним из эндогенных источников азота, углерода, водорода и кислорода в ранней атмосфере является газовый обмен между зонами крупномасштабного плавления мантии (магматический океан) и поверхностью ранней Земли. Магматический океан связан с формирующимся ядром планеты путем гравитационной миграции металлической фазы железа в расплавленном силикатном веществе мантии (Li, Agee, 1996; Righter, Drake, 2000; Wood et al., 2006; Frost et al., 2008). Одновременно с сегрегацией ядра в зонах крупномасштабного плавления ранней Земли должно было происходить и формирование летучих соединений, состав которых определялся взаимодей-
ствием C, N, H, O с силикатными и металлическими расплавами. Таким образом, газовый режим ранней Земли должен быть связан с особенностями растворения летучих компонентов в магматических силикатных и металлических расплавах при значениях fO2 на 4—8 порядков ниже таковых для магм современной мантии. Формы нахождения N, C, H и О, растворенных в силикатной и металлической фазах, могут быть оценены экспериментально с использованием значений fO2, которые преобладали во время образования и эволюции магматического океана
Влияние давления, летучести кислорода fO2) и водорода fH2) на растворимость N—H—O летучих соединений в силикатных расплавах было изучено (Fogel, 1994; Libourel et al., 2003; Miyazaki et al., 2004; Roskosz et al., 2006; Mysen et al., 2008; 2014; Mysen, Fogel, 2010; Mysen, 2013; Kadik et al., 2011; 2013). В восстановительных условиях химическое взаимодействие азота с водородом и матрицей силикатных жидкостей приводит к образованию N—H комплексов (NH3, NH-, NH+), среди которых при fO2 ниже fO2 буферного равновесия Fe—FeO (IW) молекулы NH3 могут играть доминирующую роль. Таким образом, можно предполагать, что восстановленные магмы могли быть источником NH3 восстановленной атмосферы (e.g., Roskosz et al., 2006; Kadik et al., 2011; 2013; Mysen, 2012; Li, Keppler, 2014). Эксперименты (Kadik et al., 2011; 2013; Roskosz et al., 2013) впервые установили существенное понижение коэффициента фракционирования азота между металлом и силикатной жидкостью при высоких давлениях. Этим эффектом можно объяснить де-плетирование азота относительно других летучих в общем составе Земли, которое было установлено (Marty, 2012). Экспериментальные исследования растворимости С—О—Н соединений в силикатных расплавах при f02 < f02 (IW) свидетельствуют об образовании в них С—Н молекул и
комплексов (CH4, CH-, комплексы с двойной связью С=О) (Kadik et al., 2004; 2011; 2014; Mysen et al., 2009; 2011; Hirschmann, 2012; Ardia et al., 2013; Dasgupta et al., 2013; Wetzel et al., 2013; Stanley et al., 2014). На основании этих экспериментов были построены модели, которые описывают зависимость содержания С—Н—О молекул и комплексов в планетарных магмах в зависимости от окислительно-восстановительных условий их образования.
Раздельное изучение растворимости N—H—O и С—Н—О летучих в расплавах оставляет без ответа вопрос о возможном взаимном влиянии азота и углерода на формирование молекул и N—С—H—O комплексов в них, в частности на соотношение NH3, СН4 и Н2О в расплаве. По аналогии с металлургическими системами следует ожидать взаим-
РАСТВОРИМОСТЬ АЗОТА, УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА В РАСПЛАВЕ Бе0-№20-А1203-$Ю2 869 Таблица 1. Исходный состав №А1$1308 + Бе0 + $^N4 смесей, использованных в экспериментах (мас. %)
Номер смеси Исходная смесь SiO2 Al2O3 FeO Na2O Si N
L5 99%AbFeO + 1%Si3N4 54.4 15.4 19.8 9.4 0.6 0.4
L6 97%AbFeO + 3%Si3N4 53.3 15.1 19.4 9.2 1.8 1.2
L7 95%AbFeO + 5%Si3N4 52.2 14.8 19.0 9.0 3.0 2.0
L8 93%AbFeO + 7%Si3N4 51.1 14.5 18.6 8.8 4.2 2.8
Примечание. AbFeO — смесь альбитового стекла (80 мас. %) и FeO (20 мас. %).
ного влияния углерода и азота при их растворении и в сплавах железа (e.g., Bouchard, Bale, 1995; Ma, 2001). Оно выражается в существенном понижении растворимости N2 в сплаве железа по мере увеличения в нем концентрации С. Другим малоизученным фактором, который может оказать существенное влияние на поведение азота и углерода в восстановленных магмах, является вхождение Si в структуру сплава железа. Оно приводит к понижению растворимости С и N в нем (e.g., Bouchard, Bale, 1995; Ma, 2001). Этот эффект может быть весьма значительным при Ag/O2(IW < —2, поскольку в этой области значенийfO2 концентрация Si в сплаве железа равновесном с силикатной жидкостью может достигать нескольких мас. % (e.g., Gessman et al., 2001; Ricolleau et al., 2011).
Экспериментальные исследования имеют своей целью выяснение особенностей совместного растворения азота, углерода и водорода в железосодержащих магматических расплавах и равновесном жидком сплаве железа при значениях /О2 на 2—5 порядков ниже/О2 (IW). Эти чрезвычайно низкие значения /О2, как предполагается, могли быть свойственны ранней химической дифференциации Земли при ее плавлении и сегрегации металлической фазы (e.g., Wood et al., 2006; Javoy et al., 2010; Frost et al., 2008). Несмотря на кратковреме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.