ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 200S, том 423, № 2, с. I9S-20I
ХИМИЯ
УДК 620.181
РАСТВОРИМОСТЬ, ДИФФУЗИЯ И ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА ГИБРИДНЫХ КОМПОЗИТОВ ПОЛИОЛЕФИНЫ-БОРНАЯ КИСЛОТА
© 2008 г. А. Е. Чалых, В. К. Герасимов, А. Д. Алиев, А. Ю. Лшмпанова, А. Ю. Шаулов, академик Ал. Ал. Берлин
Поступило 09.07.2008 г.
В настоящее время в полимерном материаловедении активно развиваются фундаментальные и прикладные исследования, связанные с созданием органо-неорганических полимерных материалов (OHM) [1, 2].
Принятым приемом получения гибридных полимеров и композиций является синтез в разбавленных растворах [3] или жидкой фазе мономерных соединений [4], позволяющий получать материалы с молекулярным и наноуровнем распределения компонентов.
Другой способ получения OHM - смешение и синтез в расплавах компонентов или твердой фазе в условиях сдвиговых деформаций в процессе экструзии или механического смешения с использованием традиционного оборудования переработки пластмасс [5, 6]. Очевидно, что при реализации этой технологии можно значительно повысить эффективность производства материалов и изделий и избежать экологических проблем, связанных с их получением.
В связи с этим необходимо исследовать структуру материала и структуру переходной зоны, возникающей при сопряжении фаз органического и неорганического компонентов, с целью выяснения механизма смешения с расплавами поли-олефинов борной кислоты (БК) и продуктов ее превращений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки 153-02-03, полипропилен (ПП) марки 158-03-02 и о-борную кислоту (БК) марки "х.ч.".
Измерения проводили на пленках полимеров, полученных прессованием при температуре
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина Российской Академии наук, Москва Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской Академии наук, Москва
170°С. Формирование образцов в виде "сандвичей" ПЭНП-БК-ПП осуществляли прессованием порошка ортоборной кислоты между пленками полимеров при T = 190°С в течение 15 мин. Термический отжиг приготовленных таким образом образцов проводили в интервале температур от 190 до 260°С в течение от 1 до 6 ч.
Наряду с пленочными трехслойными системами исследовали фазовую структуру смесей ПЭНП и ПП с оксидами бора - продуктами конденсации о-борной кислоты, которую получали смешением на лабораторном смесителе Брабендера при температуре 190°С в течение 10 мин с последующим прессованием при той же температуре. Состав смесей меняли в интервале 30-100 мас. % БК.
Профили распределения полиолефинов и БК в зоне сопряжения фаз на разных стадиях термического отжига определяли на поперечных срезах сандвичей с помощью электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа (РМА). Измерения интенсивности характеристического рентгеновского излучения углерода и кислорода проводили на растровом электронном микроскопе JSM-U3 (Япония), снабженном энергодисперсионным спектрометром фирмы EUMEX (Германия), вдоль линий, перпендикулярных границе раздела фаз [7], с шагом сканирования 250 нм. Использовали остросфокусированный пучок электронов с диаметром зонда около 20 нм, силой тока 10-9 А и ускоряющим напряжением от 7 до 25 кэВ.
Фазовую структуру смесевых образцов исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии. Для выявления надмолекулярной организации образцов использовали метод травления поверхности в плазме высокочастотного кислородного разряда при давлении 0.03 мм рт. ст., энергии электронов в зоне травления около 6 эВ. Структуру протравленной поверхности анализировали методом одноступенчатых угольно-платиновых реплик на электронном микроскопе ЕМ-301 (фирма "Philips", Нидерланды).
I, отн. ед.
500 г
250
БК
1
пэнп
Диффузионная зона
30 мкм
Рис. 1. Морфология поперечного среза сандвича БК-ПЭНП и профиль распределения интенсивности характеристического рентгеновского излучения углерода при продолжительности отжига 1 ч и температуре 260°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Микроанализ концентрации элементов С, О, В, составляющих исследуемые композиции, осуществляли вдоль линии, перпендикулярной границе контакта пленок. В результате получены профили распределения компонентов смеси в зоне соприкосновения фаз и их изменения в процессе термической обработки.
На рис. 1 представлен типичный фрагмент поперечного среза сандвича ПЭНП-БК-ПП и профиль распределения интенсивности характери-
Рис. 2. Эволюция концентрационных профилей в зоне сопряжения фаз БК и ПЭНП при температуре 220 (1) и 2б0°С (2) и продолжительности отжига 60 мин.
стического излучения ^а-линии углерода после термического отжига. Видно, что фаза БК независимо от термической предыстории состоит из частиц, адгезионно связанных с поверхностью по-лиолефина.
В фазе БК интенсивность характеристического рентгеновского излучения углерода соответствует уровню фона и увеличивается при переходе к фазе полиолефинов. В монолитных фазах ПЭНП и ПП, контактирующих с частицами БК, наблюдается протяженная переходная зона X, в
X, мкм
г 1/ 2
V t, мин
Рис. 3. Кинетика движения фронта диффузии БК в расплавы ПЭНП (1) и ПП (2) при температуре 210°С.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 423 № 2 2008
200
ЧАЛЫХ и др.
Рис. 4. Электронные микрофотографии смесей ПП-БК, полученных при температуре 190°С и содержании БК, мае. %: 20 (а) и 50 (б).
которой четко идентифицируется плавный профиль изменения состава (рис. 1).
Установлено, что повышение температуры и продолжительности отжига приводит к увеличению зоны сопряжения фаз, а ее протяженность при Т = 260°С и продолжительность отжига 60 мин для пар ПЭНП-БК и ПП-БК достигает приблизительно 9 и 10 мкм соответственно.
Обработка концентрационных профилей (рис. 2) в рамках классического решения второго закона Фика для полубесконечных сред [8] показала, что изменение состава в переходной зоне имеет диффузионный характер. Экстраполяцией концентрационных профилей на границу раздела фаз оценены значения растворимости БК в расплавах полиолефинов. Показано, что при температуре 210°С растворимость БК в ПЭНП достигает 30 мас. %, а при 260°С - почти 50 мас. %.
Диффузионный характер смешения компонентов при продолжительности отжига менее
45 мин подтверждает и кинетика движения концентрационного фронта БК в расплавы ПЭНП и ПП (рис. 3). Показано, что при отжиге в течение более 60 мин движение изоконцентрационной плоскости затормаживается, а затем останавливается. Подобный эффект характерен для систем, в которых диффузионные процессы смешения сопровождаются химическими реакциями превращения компонентов [9].
Оценки коэффициентов диффузии БК в матрицу полиолефина, сделанные по начальным участкам кинетических кривых, показывают, что они изменяются от начальных значений 10-9 см2/с для ПП и 6 ■ 10-10 см2/с для ПЭНП и достигают с увеличением продолжительности отжига 10-13 см2/с.
Полученный результат можно объяснить увеличением молекулярной массы диффузанта в соответствии с химической схемой
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК том 423 < 2 2008
OH
I
HO"B^OH
ортоборная кислота
120°C H%-%-%-OH
TJ ^ > I I I
-H20 OH OH OH
полиортоборная кислота
OH
I
0"% 150°C) i i
-H20 HO" ^OH
метаборная кислота
170°C
>
-H20
o
X
и изменением структуры полиолефинов, которые могут подвергнуться окислению и сшивке.
Начальные превращения БК в процессе термического отжига сопровождаются образованием низкомолекулярных оксидов, включая олиго-меры, обладающих, как было экспериментально показано, низкой вязкостью расплавов, что облегчает их растворимость в полиолефинах. Последнее объясняет наличие диффузионной зоны - линейного участка зависимости фронта диффузии БК в расплавы ПЭНП и ПП от времени (рис. 3).
Замедление скорости движения диффузионного фронта в расплаве полиолефинов, вероятнее всего, связано с более глубокими превращениями БК в оксиды бора разветвленной структуры.
На рис. 4 представлены микрофотографии фазовой структуры смесевых композиций ПП-ОБ различного состава, полученные при переработке в смесителе Брабендера. Можно видеть, что структура системы имеет гетерогенный характер. По структурно-морфологическим характеристикам идентифицируется сферолитная организация ПП. В межсферолитном пространстве расположена фаза БК (рис. 4а). Математическая обработка микрофотографий показала, что доля фазы БК значительно меньше исходного содержания о-борной кислоты. Это означает, что часть БК растворена в аморфной фазе полиолефина.
Особый интерес представляет переходная межфазная зона (рис. 46). В ней также формируется микрогетерогенная структура с характерными размерами фаз 100-150 нм. Такая структурная организация - макрофазы в объеме и нанофазы в переходной зоне - позволяет предполагать вторичный фазовый распад, происходящий в результате изменения растворимости в диффузионной зоне за счет протекания химических реакций поликонденсации.
Представленные данные находятся в согласии с полученными ранее результатами измерения молекулярной подвижности спиновых зондов в смесях полиоксидов бора с полиэтиленом, из ко-
торых сделано заключение об образовании новой фазы с промежуточным временем релаксации исходных компонентов смеси [10].
Таким образом, в работе получены результаты, позволяющие утверждать наличие молекулярного совмещения фаз полиолефинов и оксидов бора и предложить диффузионно-химическую модель иерархически организованной структуры органо-неорганических композитов полиолефинов с борной кислотой.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 08-03-00245) и Отделения химии и наук о материалах PAH (Программа № 03).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hybrid 0rganic - Inorganic Composites / J.E. Mark, C.Y.-C. Lee, P.A. Bianconi. Eds. // ACS. Symp. Ser. 1995. V. 585.
2. Берлин A.A., Шayлoв A.Ю. // Материаловедение. 2005. Т. 2. C. 20.
3. Ogoshi T., Chujo Y. // J. Mater. Sci. 2005. V. 15. P. 315.
4. Шayлoв A.Ю., Cia4Koea В.К, Caлaмamинa О Б. и др. // Высокомолекуляр. соединения. A. 2006. T. 48. № 3. C. 397-403.
5. Шayлoвa AS, Шayлoв A.Ю, Шaлyмoв Б.З. ^особ получения композиционных материалов на осно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.