РАСПЛАВ Ы
4 • 201:5
УДК 544.353:546.121:54-31
РАСТВОРИМОСТЬ ОКСИДОВ КАЛЬЦИЯ И ЦИРКОНИЯ В ЭВТЕКТИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ КАЛЬЦИЯ И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
© 2015 г. Л. В. Грицай, Р. Н. Савчук, А. А. Омельчук
Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского Национальной академии наук Украины, 03680, Украина, Киев, пр. Палладина, 32/34 e-mail: omelchuk@ionc.kiev.ua Поступила в редакцию 24.02.2015
Методами термического и рентгенофазового анализов исследовано поведение оксидов кальция и циркония в политермических разрезах CaO—(СаС12—МС1)эвт тройных систем СаО—СаС12—МС1 (М = Li, Na, K). Показано, что равновесное содержание оксида кальция в расплавах тройной системы СаО—СаС12—LiO гораздо выше, чем в расплавах аналогичных тройных систем с хлоридами натрия или калия. Растворимость оксида циркония в исследованных расплавах тем выше, чем больше кислотная сила соответствующего расплава.
Ключевые слова: оксид кальция, диоксид циркония, оксидно—хлоридные расплавы, растворимость, кислотная сила катиона.
Ранее было показано, что перспективным методом получения тугоплавких металлов (титан, хром, молибден, ниобий, тантал, цирконий и др.) является электрохимическое восстановление соответствующих им оксидов в хлоридно-оксидных расплавах [1—3]. В результате комплекса электрохимических превращений оксиды на катоде восстанавливаются до металла, а связанные с ними ионы кислорода переходят в расплав. Под действием электрического поля они переносятся к аноду и разряжаются на нем. Необходимым условием реализации такого процесса является наличие подходящего расплава, способного растворить достаточное количество оксида кальция (магния) или щелочного металла для обеспечения восстановления оксида тугоплавкого металла и разряда образующихся при этом анионов кислорода. В качестве одного из составов таких расплавов предложено [1—3] использовать смесь хлорида и оксида кальция. Данная система характеризуется наличием эвтектики (6.5 мол. % СаО, ?пл = = 1023 К) и перитектики (18.5 мол. % СаО, = 1108 К) [4] и позволяет вести электролиз при высоком (до 20 мол. %) содержании оксида кальция в температурном интервале 1043-1273 К.
Температуру плавления бинарного расплава можно понизить, добавив в его состав хлориды щелочных металлов, например натрия [5, 6]. Эвтектический состав тройной системы, мол. %: СаС12(48.0)-№С1(47.0)-Са0(5.0) имеет температуру плавления 773 К [5]. Анализ научно-технической литературы [7-9] показал, что информация о диаграммах состояния тройных систем Са0-СаС12-МС1, где М - щелочной металл, крайне ограничена. Изучены закономерности растворения оксида кальция в хлоридах щелочных металлов [6, 8] и смесях МС1-СаС12(7 мол. %) [9]. Показано, что растворимость оксида кальция тем выше, чем больше поляризующая сила (е/г2) катиона щелочного металла. Информация о взаимодействии оксидов тугоплавких металлов, подлежащих восстановлению данным методом, с хлоридно-оксидными расплавами практически отсутствует.
Таблица 1
Состав и температуры кристаллизации исследованных участков политермических разрезов
СаС12(42.0)—ЫС1(58.0) СаС12(25.7)-КС1(74.3)
Температура, К содержание СаО Температура, К содержание СаО
мас. % мол. % мас. % мол. %
768 1.0 2.6 903 0.5 1.64
773 5.0 11.9 933 1.0 3.17
783 11.0 23.1 963 1.5 4.72
923 13.0 26.1 1023 2.0 6.18
1023 15.0 29.1
Учитывая перспективу применения предложенного метода для получения тугоплавких металлов (в том числе циркония) и сплавов на их основе, информация о растворимости оксидов кальция (магния) и переходных металлов в галогенидно-оксид-ных расплавах на основе щелочных металлов и кальция (магния) представляет не только научный, но и практический интерес.
В настоящей статье приведены результаты исследований растворимости оксидов кальция и циркония в эвтектических расплавах хлоридов щелочных металлов и кальция.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворимость оксидов кальция и циркония исследовали методом термического фазового анализа и изотермического насыщения в платиновых тиглях в атмосфере аргона [10]. Для термического анализа (ДТА) использовали дериватограф '^1500" с компьютерной регистрацией термограмм. В качестве эталона использовали оксид алюминия, прокаленный при 1273 К. Скорость нагревания образцов составляла 10 град/мин. Для исследований использовали тщательно обезвоженные реактивы квалификации х. ч. и ч. д. а. Хлорид кальция обезвоживали по методике, приведенной в [11]. Хлорид калия переплавляли при 1073 К, хлорид лития предварительно сушили в фарфоровой чашке при 623 К, затем переплавляли в корундовых тиглях в атмосфере аргона при 973 К. Оксиды кальция и циркония сушили при 523 К до постоянной массы, затем прокаливали при 1073 К. Растворимость оксида кальция исследовали в предварительно переплавленных эвтектических расплавах следующего состава, мол. %: СаС12(42.0)—ЫС1(58.0) (температура плавления 753 К); СаС12(25.7)-КС1(74.3) (температура плавления 867 К) [12]. Растворимость диоксида циркония изучали в этих же расплавах, дополнительно содержащих 5.0 мол. % оксида кальция.
Рентгенофазовый анализ насыщенных оксидами расплавов выполняли методом порошка дифрактометром ДРОН-3УМ с Си&а-излучением и компьютерной регистрацией рентгенограмм.
Температуру печи контролировали с помощью платина-платинородиевой термопары.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Температуры ликвидуса исследованных участков политермических разрезов тройных систем {СаС12(42.0)—ЫС1(58.0)}—Са0 и {СаС12(25.7)-КС1(74.3)}-Са0 приведены в табл. 1.
Таблица 2
Кислотные силы катионов исследованных расплавов-растворителей и оксидов
Катион 7г4+ Са2+ Ь1+ Ка+ К+ Расплав-растворитель
Ь1++ Са2+ №++ Са2+ К+ + Са2+
Кислотная сила 5.48 2.30 2.18 1.80 2.22 2.24 2.04 2.40
Сопоставление полученных результатов с литературными данными по диаграммам состояния систем, содержащих оксид и хлорид кальция, показывает, что равновесное содержание оксида кальция в исследованном участке политермического разреза тройной системы СаО—СаС12—ЫС1— значительно выше, чем в бинарной системе СаО— СаС12 (6.5 мол. % при 1023 К [4]), тройной СаО-СаС12-№С1 (8.2 мол. % при 774 К [5]) и в расплаве СаС12—КС1, причем при более низких температурах. Это дает основание полагать, что расплавы тройной системы СаО—СаС12—ЫС1 могут быть использованы в описанном выше процессе прямого восстановления оксидов тугоплавких металлов.
Методом рентгенофазового анализа установлено, что взаимодействие оксида кальция с расплавом СаС12—ЫС1 сопровождается образованием оксихлоридных соединений кальция. По всей видимости, они отвечают составу [СаОС1и](и-2)- [9]. В продуктах сплавления СаО с эвтектическим расплавом СаС12—КС1 такие соединения не обнаружены. Не исключено, что благодаря химическому взаимодействию с оксидом кальция литийсодержащие расплавы способны образовывать гомогенные расплавы с высоким содержанием кислородных соединений кальция.
По сравнению с оксидом кальция оксид циркония значительно хуже растворяется в исследованных расплавах. Такое различие в поведении оксидов можно объяснить, приняв во внимание природу химической связи и взаимодействия между ионами как в молекуле растворяемого оксида, так и в расплаве-растворителе.
С позиций общей концепции кислот и оснований М. Усановича [13] катионы металлов М"+, входящие в состав оксида либо хлорида, являются своего рода кислотами по отношению к анионам. В качестве одной из мер количественной оценки кислотно-основного взаимодействия между ионами предложено [14] использовать кислотную силу катиона (7)
Z = р - 7.7% + 8, (1)
где р = — поляризующая сила катиона (г — заряд катиона, г — радиус катиона); % — г
электроотрицательность. Этот параметр учитывает как ионную, так и ковалентную составляющие связи между катионом и анионом. Отрицательные значения параметра 7 указывают преимущественно на ковалентную связь между ионами. Ниже приведены кислотные силы исследованных катионов, входящих, как в состав оксидов, так и расплавов-растворителей (табл. 2). Для оценки кислотной силы катионов (7) использовали ионные радиусы по Р. Шеннону [15] и значения электроотрицательностей по Л. Полингу [16].
Поскольку расплав-растворитель состоял из нескольких соединений, их кислотную силу оценивали по правилу аддитивности
п
г эф = ^ п1^1, 1—\
5 3,а
4
3 2 / 3 б
2 / 2^^
1 1
0 - | | |
2.0 2.1 2.2 2.3 2.4
^Эф
Рис. 1. Зависимость растворимости оксида кальция при 774 К (а) диоксида циркония при 1000 К (б) от кислотной силы расплава: 1 - Са0(5.0)-{СаС12-№С1}Эвт(95.0); 2 - Са0(5.0)-{СаС12-ЦС1}Эвт(95.0); 3 -Са0(5.0)-{СаС12-КС1}Эвт(95.0 мол. %).
где п1 - мольная доля катиона в смеси, Z¡ - кислотная сила катиона. Из приведенных данных следует, что наибольшей кислотной силой обладает катион циркония. Он наиболее прочно связан с ионом кислорода. Можно предположить, что наиболее высокая растворимость оксидов циркония и кальция должна быть в расплавах с катионами, обладающими наиболее высокой кислотной силой потому, что только они могут конкурировать за право взаимодействия с анионами кислорода.
Анализ полученных результатов показал (рис. 1), что при достаточно высоких температурах растворимость как СаО, так и /г02 (моноклинной модификации) тем выше, чем больше кислотная сила расплава-растворителя. Хлориды или оксихлориды циркония в образцах расплавов, после насыщения диоксидом циркония не обнаружены. Это позволяет предположить, что диоксид циркония растворяется по физическому механизму, путем внедрения молекул /г02 в свободный объем расплава-растворителя [17].
Зависимость растворимости диоксида циркония от температуры в расплавах-растворителях разного состава удовлетворительно аппроксимируется линейным уравнением 1п5 = а — Ь/Т(рис. 2). Значения коэффициентов а и Ь приведены в табл. 3.
Таблица 3
Значения коэффициентов а и Ь температурных зависимостей растворимости диоксида циркония в оксидно-хлоридных расплавах разного катионного состава
Расплав-растворитель, мол. % Коэффициенты уравнения 1п 5 = а - Ь/Т
а Ь
Са0(5.0)—{СаС12—ЫС1}Эвт(95.0) 29.90 -31463.16
Са0(5.0)-{СаС12-№С1}Эвт(95.0) 11.30 -11189.44
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.