ПЕТРОЛОГИЯ, 2008, том 16, № 2, с. 174-190
УДК 553.21: 550.89
РАСТВОРИМОСТЬ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ В СИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ ВОДЫ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЙ
© 2008 г. Н. И. Безмен*, П. Н. Горбачев**, А. И. Шалынин***, М. Аеиф****, А. Дж. Налдретт****
*Институт экспериментальной минералогии РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., Россия; e-mail: bezmen@iem.ac.ru **Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017 Москва, Старомонетный пер., 35, Россия
*** Институт физики твердого тела РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., Россия ****University of Toronto, Geological Department, M5S 3B1, Canada Поступила в редакцию 18.03.2005 г. Получена после доработки 26.04.2007 г.
Растворимость платины и палладия определяли в силикатном расплаве состава Di55An35Abw при 1200°С под давлением 2 кбар Н20-Н2 флюида при фугитивности кислорода в интервале значений от НМ до WI буферных равновесий. Влияние серы на растворимость платины во флюидных силикатных расплавах изучали при фугитивности серы, контролируемой Pt-PtS равновесием, также при 1200°С, но давление варьировали таким образом, чтобы fнo и fo2 соответствовали значениям
этих параметров в экспериментах, проведенных в отсутствие серы. Все опыты проводили в сосуде высокого газового давления с контролируемым содержанием водорода во флюиде. Для контроля фугитивности кислорода выше NNO буфера применяли твердофазовые буферные смеси с использованием двухампульной методики. При более восстановительных условиях содержания Н20 и Н2 контролировали непосредственно отношениями аргона к водороду в специально разработанной ячейке. Фугитивность водорода изменяли от 5.2 х 10-2 бар (НМ буфер) до 1230 бар (Хи = 0.5). Образцы закалочных стекол анализировали на содержание Pt и Pd методом нейтронной активации. Результаты исследований показали, что растворимости Pt и Pd в присутствии воды в отличие от опытов в сухих условиях значительно возрастают. Содержание Pd во всем изученном интервале окислительно-восстановительных условий и содержание Pt при значениях фугитивности кислорода от ИМ до MW буферных реакций слабо зависят от fo и определяются в основном фугитивностью воды. Это свидетельствует о том, что при избытке флюида в расплаве, наряду с оксидными формами растворения Pt и Pd (ррЪ-уровень), образуются гидрооксидные комплексы этих металлов, которые обладают более высокой растворимостью в гаплобазальтовых расплавах (ррш-уровень). Несмотря на уменьшение фугитивности воды, растворимость Pt в восстановительных условиях резко возрастает вблизи значений MW буфера. По данным электронного парамагнитного резонанса металлическая фаза в чистом виде (micronuggets) во флюидонасыщенных силикатных расплавах, в отличие от сухих, отсутствует. Поэтому возрастание растворимости Pt в восстановительных условиях может быть объяснено формированием Р^гидридных комплексов или Р^флюидо-силикатных кластеров. Растворимость Pt в зависимости от окислительно-восстановительных условий в безжелезистых силикатных расплавах при фугитивности серы, контролируемой Pt-PtS реакцией, практически не изменяется в сравнении с экспериментами, проведенными в отсутствие серы, при тех же значениях фугитивностей воды и кислорода. Эти данные также подтверждают растворимость Pt в безжелезистых силикатных расплавах в виде гидрооксидных комплексов.
Проблема геохимического поведения элементов платиновой группы (ЭПГ) в процессах формирования коры и мантии Земли, дифференцированных магматических комплексов и при локализации платиноидной минерализации в месторождениях активно обсуждается в современной литературе. Среди многочисленных гипотез происхождения
ЭПГ-минерализации в дифференцированных ба-зит-гипербазитовых массивах гипотеза о роли флюидов приобретает все большее внимание. Однако за исключением нескольких работ (Ertel et al., 1998; Blaine et al., 2005) основные результаты по растворимости Pt и Pd были получены в экспериментах, проведенных в отсутствие флюи-
да (при P = 1 атм: Amossé, Allibert, 1993; Amossé et al., 1990, 2000; Borisov et al., 1994; Borisov, Palme, 1995, 1997; Ertel et al., 1999; Fortenfant et al., 2003; при высоких давлениях: Ertel et al., 2006; Cottrel, Walker, 2006). Большинство Pt- и Pd-комплексов во флюидных силикатных расплавах, по-видимому, содержат OH-, HS - или Cl-лиганды (Wood et al., 1992; Sassani, Shock, 1998). Одна из моделей происхождения "рифов" в расслоенных массивах предполагает присутствие высокотемпературных гидромагматических флюидов, мигрирующих по мере остывания массива в магме. Эти водные флюиды имеют высокую концентрацию серы и хлора и, следовательно, обогащаются элементами-примесями, в том числе и ЭПГ (Stumptl, 1986; Mathez, 1989; Boudreau, McCallum, 1992; Li, Nal-drett, 1993). При изменении физико-химических условий из флюидных магм в определенных зонах могут кристаллизоваться рудные металлы (Boudreau, 1988; Nicholson, Mathez, 1991).
В связи с этим представлялось интересным изучить растворимости Pt и Pd в силикатных расплавах в присутствии избытка воды и серы в интервале окислительно-восстановительных условий природного минералообразования. Данные по растворимости в магмах ЭПГ имеют большое значение для понимания геохимического поведения этих элементов при выплавлении магм из мантии, во время их подъема в более высокие горизонты земной коры и в магматических камерах, поскольку перечисленные стадии магматических процессов характеризуются различными окислительно-восстановительными условиями.
В настоящей работе представлены экспериментальные результаты по растворимости Pt и Pd в водосодержащих безжелезистых силикатных расплавах гаплобазальтового состава при 1200°C и давлении 2 кбар водо-водородного флюида, в котором фугитивность кислорода определяется H2O/H2 соотношением. Кроме того, была проведена серия экспериментов по изучению влияния серы на растворимость Pt при аналогичных значениях f h2o и f o2 .
Предыдущие исследователи (Borisov, Palme, 1997; Ertel et al., 1999 и др.) объясняли гетерогенное распределение концентраций ЭПГ в силикатных расплавах в восстановительных условиях образованием металлических микроскопических включений (micronuggets) микро- и наноразме-ров, возникающих в результате контаминации расплавов металлическими ЭПГ, используемыми в качестве исходных навесок. Поэтому еще одной целью настоящей работы было обнаружение металлических частиц Pt и Pd в силикатном расплаве методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исходные навески
Исходные навески представляли собой стекла с составом, близким к Ап-Б1 эвтектике при 1 атм, и содержанием альбита 10 мол. % (валовой состав йг55Ап35АЬ10, в мол. %). Альбит добавляли для уменьшения температуры плавления стартового силикатного расплава, поскольку в восстановительных условиях значительно уменьшается мольная доля воды во флюидной фазе и, соответственно, повышается температура ликвидуса. Для приготовления стекла были использованы оксиды MgO, CaO, Al2Oз и NaAЮ2 марки ОСЧ. После перемешивания и растирания в агатовой ступке смесь оксидов высушивали в печи на воздухе при 1000°С в течение 12 ч. Затем для получения гомогенного стекла смеси плавили при 1600-1700°С в течение 25 мин в вакуумной печи в стек-лографитовых тиглях, обычно используемых в химической практике для синтеза особочистых веществ. После плавления в вакуумной печи потери № по данным микроанализа составляли 1520 мас. % Стекло было проанализировано на рентгеновском микроанализаторе, перетерто в порошок, затем к нему добавили соответствующее количество натрия в карбонатной форме, в целях компенсации потерь этого элемента при испарении, и снова перетерли в ступке и затем переплавили при тех же условиях.
Состав и гомогенность стекол определяли на рентгеновском микрозонде. Аналитические методики описаны ниже в специальном разделе. Было синтезировано приблизительно 7 г 01-Ап-АЬ стекла следующего состава (мас. %): SiO2 52.3, Al2O3 14.8, MgO 10.3, CaO 21.4 и 1.2 (приведено к 100%), что находится в хорошем соответствии с теоретическим составом (мас. %): SiO2 52.51, Al2O3 14.77, MgO 10.24, CaO 21.30 и 1.18.
Исходная силикатная навеска в опытах содержала 150 мг порошкообразного стекла, которое было запрессовано в Pd- или Pt-ампулу из практически чистого металла (99.993 мас. %), диаметром 6 мм и высотой 25 мм, с толщиной стенки 0.2 мм. В ампулу помещали 100 мг воды, в опытах при окислительных условиях (НМ буфер) - 15%-ный раствор Н2О2. В экспериментах с серой в навеску также добавляли 15-30 мг серы.
Методические особенности
Все эксперименты проводили в вертикальном сосуде высокого газового давления (диаметр 50 мм, объем 1.5 л) с внутренним нагревателем и контролем состава флюидной фазы.
В окислительных и умеренно восстановительных условиях использовали методику двойных
Ar
Рис. 1. Водородная ячейка к сосуду высокого газового давления с внутренним нагревом. 1 - флюид Н-О или Н-О^ систем, 2 - Р1- или Р^ам-пула, 3 - спрессованный порошок силикатного стекла, 4 - вольфрамовый реактор.
ампул. Во внешнюю Р>ампулу диаметром 7 мм, длиной 50 мм, с толщиной стенки 0.2 мм заливали воду (300 мг) и помещали твердофазную буферную смесь (250 мг). В экспериментах использовали следующие буферы: гематит (Ре203)-магнетит (Ре304)-Н20 (ИМ), рений (Ие)-диоксид рения (Ие02)-Н20 (ИИО), окись марганца (МпО)-окись-закись марганца (Мп304)-И20 (МпМпО) и металлический никель (№)-окись никеля (№0)-И20 (NN0). Внутренняя заваренная Н- или Pd-ампула содержала 100 мг воды и 150 мг силикатного стекла. При использовании НМ буфера в ампулу за-
кладывали 99 мас. % окисленной фазы и 1 мас. % восстановленной, при использовании NNO буфера, наоборот, - 99 мас. % восстановленной фазы и 1 мас. % окисленной. В остальных буферных смесях окисленную и восстановленную формы загружали в равных весовых количествах. Вода всегда была в избытке, чтобы достигнуть полного окисления буферной смеси. После опыта проверяли присутствие остаточной воды, а относительное содержание фаз буферных смесей анализировали рентгенографическим ме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.