РАСПЛАВЫ
1 • 2012
УДК 541.123.2.034.6-143
© 2012 г. В. М. Ивенко1, В. Ю. Шишкин РАСТВОРИМОСТЬ СЕРЕБРА В РАСПЛАВЕ Cs-CsCl
Исследована растворимость серебра в расплаве Cs—CsCl при температуре 750°С и изменении содержания цезия в расплаве от 0 до 100 мол. %. Показано, что она максимальна для расплавленного цезия и составляет 7.9 мол. % Ag.
Ключевые слова: расплавы, растворы, серебро, цезий, хлорид цезия.
Ранее нами была показана существенная растворимость серебра в ионно-электрон-ных расплавах K—KCl, K—KI и в металлическом калии [1] вопреки даным, приведенным в известном, новом справочнике [2]. В этом же справочнике отрицалась и заметная растворимость серебра в цезии, хотя в монографии [3], посвященной рубидию и цезию, приводятся сведения о коррозии серебра в цезии при достаточно низких (500°С ) температурах. Объяснить указанные разногласия можно лишь тем, что работы российских исследователей часто неизвестны вследствие малой доступности. Так, монография [3] издана тиражом 200 экземпляров. В более поздних работах зарубежных исследователей также продолжают утверждать о слабом взаимодействии серебра с цезием [4].
Для исследования растворимости нами был использован метод изотермического насыщения, описанный ранее [1]. В работе использовали хлорид цезия марки ХЧ, металлический цезий высокой чистоты (основная примесь рубидий и калий в сумме не более 0.01 мас. %), расфасованный в стеклянные ампулы, и серебро чистотой 99.99 мас. % в виде проволоки диаметром 1 мм или пластины толщиной 1 мм. Количество серебра брали с избытком, и его обычно было достаточно для нескольких экспериментов. Прибор для исследования растворимости был изготовлен из нержавеющей стали 12Х18Н9Т и подробно описан в работах [1—5].Он состоит из стакана для расплава с закрепленным в нем серебром, который предварительно взвешивали, и в него загружали известное количество хлорида цезия. Стакан помещали в герметичный контейнер, который был примерно в 2 раза длиннее стакана, и раскрепляли в нем. Контейнер закрывали крышкой, к которой был присоединён перегонный аппарат для цезия. Он позволял после откачки всего прибора до давления порядка 10-1 Па герметизировать его и вводить в прибор известное количество цезия. Другие особенности конструкции прибора и технология подготовки эксперимента описаны в упомянутых выше работах. После нагрева прибора до 750°С (температуру поддерживали с погрешностью ±2°С) в стакане с солью, серебром и введенным в контейнер цезием образовывался расплав Cs—CsCl, где и происходило растворение серебра. Выдержка серебра в расплаве составляла 6 ч. После чего прибор вместе с печью переворачивали и расплав с растворенным серебром выливали в верхнюю часть контейнера. Серебро после экспериментов представляло собой равномерно протравленные образцы, механически не разрушенные. Стенки стакана после опытов были покрыты выделившимся серебром.
В отличие от системы K—KCl [1], в системе Cs—CsCl при гашении цезия и отмывке верхней части контейнера в застывшем плаве обнаруживали порошок серебра. Если предположить, что этот порошок осыпался со стенок стаканчика с расплавом при выливании расплава, то уменьшение растворимости серебра составит около 10%. Однако по-
1V.Ivenko@ihte.uran.ru.
36
В. М. Ивенко, В. Ю. Шишкин
К
ч
о
ч ч
о
0.4 0.6
N,3, мол. доли
Растворимость серебра в расплаве сб—сбс! при 750°С.
рошок посчитали выделившимся из раствора при охлаждении расплава. Подтверждением того, что серебро выделившееся на стенки в предыдущих экспериментах, не осыпается, а значит, и не завышает растворимость серебра, были проведены эксперименты с хлоридом цезия, не содержащем металлического цезия в стаканах, покрытых серебром в предыдущих опытах. Они показали по взвешиванию с погрешностью ±0.0001 г нулевую растворимость серебра.
Для определения растворимости серебра в расплавах С8—С8С1 проведен ряд экспериментов при содержании С8 в расплаве 0, 8.7, 19.0, 45.6, 53.6, 84.6 и 100 мол. %. В моле этих расплавов растворилось 0, 0.0135, 0.0257, 0.0329, 0.0496, 0.0643 и 0.0903 молей серебра соответственно, что было рассчитано по убыли веса отмытого стаканчика с серебром. Такой способ представления растворимости серебра удобен тем, что здесь в явном виде показан исходный состав расплава. В то же время легко рассчитать и полученные концентрации компонентов. Так, если п1 — число молей цезия, п2 — число молей хлорида цезия, п3 — число молей серебра и по условию пх + п2 = 1, то пх численно равно исходной мольной доли цезия. Получившаяся после растворения серебра мольная доля цезия равна п:/(1 + п3), а мольная доля серебра — п3/(1 + п3).
По экспериментальным данным получено линейное уравнение при подтверждении нулевой растворимости серебра в индивидуальном хлориде цезия. Количество растворенного серебра в моле расплава С8—С8С1 равно
САб = 0.0853 • ^ ± 0.016,
где САе — количество молей серебра растворившегося в моле растворителя, а — мольная доля цезия в исходном расплаве, и которая изменяется от 0 до 1. Погрешность аппроксимации рассчитана на доверительном уровне 0.95 (см. рисунок). Если по этому уравнению рассчитать растворимость серебра для чистого цезия, то видно, что она достаточно велика и для температуры 750°С составляет 0.0853 моля на моль
Растворимость серебра в расплаве Cs—CsCl
37
цезия или 7.9 мол. %. (Экспериментальное значение — 8.3 мол. % Ag растворилось в индивидуальном цезии).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ивенко В.М. Исследование взаимодействия серебра и меди с расплавами K—KCl и K-KI. - Расплавы, 2008, № 6, с. 32-39.
2. Диаграммы состояния двойных металлических систем. / Под ред. Лякишева Н.П. — М.: Машиностроение, 1996 , т. 1. — 498 с.
3. Локшин Э.П., Воскобойников Н.Б. Рубидий и цезий. — Апатиты: Кольский научный центр Российской академии наук, 1996. — 168 с.
4. Borgstedt H.U., Guminski C. Solubilities and Solutions Chemistry in Liguid Alkali Metals. — Monatshefte fur Chemie, 2000, 131, S. 917—930.
5. Ивенко В.М. Прибор для изучения растворимости металлов в растворах щелочной металл—галогенид щелочного металла. — Тез.докл. XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 10—14 сентября 2007 г. — Екатеринбург: Ин-т высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 2007, т. 1, с. 77.
Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Екатеринбург
Поступила в редакцию 30 июня 2011 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.