РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ И СОПОЛИИМИДЫ С ПОВЫШЕННОЙ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ НА ОСНОВЕ [(2-АМИНО-)- И (2-АМИНОМЕТИЛ-)БИЦИКЛО[2.2.1]ГЕПТ-3-ИЛ]АНИЛИНОВ

БРУНИЛИН Р.В.; НОВАКОВ И.А.; ОРЛИНСОН Б.С.; ПОТАЕНКОВА Е.А.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 10, с. 1861-1865

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

УДК 541.64:542.954

РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ И СОПОЛИИМИДЫ С ПОВЫШЕННОЙ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТЬЮ

Волгоградский государственный технический университет 400131 Волгоград, пр. Ленина, 28 Поступила в редакцию 22.10.2009 г. Принята в печать 01.02.2010 г.

На основе [(2-амино-)- и (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилинов получены новые растворимые со- и полиимиды, обладающие высокой термостойкостью и повышенной гидролитической устойчивостью, существенно превосходящей ароматические полиимиды.

Полиимиды в наше время находят широкое применение в различных отраслях техники прежде всего как термостойкие диэлектрики. Однако для улучшения их свойств и расширения областей применения по-прежнему перспективным является поиск новых мономерных структур. В литературе [1] описаны ПИ с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности с повышенной гидролитической устойчивостью на основе диангидрида 3,4,3',4'-дифенилоксидтет-ракарбоновой кислоты (ДФО) и ряда адамантан-содержащих диаминов.

В то же время число таких диаминов невелико, а схемы их получения дорогостоящи и многостадийны. Существенно расширить номенклатуру перспективных каркасных мономеров можно при использовании для синтеза ПИ бициклических диаминов. Приближаясь по своей химической природе к адамантантным, бициклические фрагменты по вкладу в термические и физико-механические свойства, по нашему мнению, должны быть близки к ним. При этом схемы синтеза би-циклических диаминов, как правило, достаточно просты и дают возможность варьировать в широких пределах структуру мономеров, а следовательно, и свойства получаемых на их основе полимеров. Кроме этого, согласно литературным данным, пленки на основе бициклосодержащих ПИ, являются перспективными покрытиями для тонкопленочных транзисторов, которые используют в жидкокристаллических дисплеях [2].

E-mail: phanchem@vstu.ru (Потаенкова Елена Александровна).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез мономеров

2-Нитро-3-(3-нитрофенил)бицикло[2.2.1]геп-тен-5 (2а) и 2-нитро-3-(4-нитрофенил)бицик-ло[2.2.1]гептен-5 (2б) получали по методике [3].

3-[(2-Аминометил)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил]анилин (3в) и 4-[(2-аминометил)бицик-ло[2.2.1]гепт-3-ил]анилин (3г) получали по методике [4]. 2-Амино-3-(3-аминофенил)бицик-ло[2.2.1]гептан (3а) и 2-амино-3-(4-аминофе-нил) бицикл о [2.2.1] гептан (3б) получали аналогично.

2-Амино-3-(3-аминофенил)бицик-ло[2.2.1]гептан (3а) — выход 69%, Ткип = 170— 172°С 532 Па.

Масс-спектр, m/e (1отн): 202 (M+, 100%), 185 (41%), 173 (40%), 157 (21%), 144 (27%), 107 (41%), 106 (27%), 70 (16%), 65 (14%), 56 (33%).

2-Амино-3-(4-аминофенил)бицик-ло[2.2.1]гептан (3б) — выход 60%, Ткип = 178— 180°С 532 Па.

Масс-спектр, m/e (1отн): 202 (M+, 47%), 185 (17%), 144 (100%), 56 (5%), 170 (5%), 159 (7%), 158 (40%), 144 (6%), 130 (4%), 106 (13%).

Хромато-масс-спектральный анализ проводили на приборе "Saturn 2100" (США).

Синтез ПИ на основе ДФО, 9,9-бис-(4 '-аминофенил)флуорена и бициклосодержащих диаминов (3а—3г) (общая методика)

В реактор емкостью 10 мл, снабженный барбо-тером для подвода инертного газа и гидрозатвором, загружают реагирующие вещества в строго эквимольных соотношениях и рассчитанное ко-

1861

1862

НОВАКОВ и др.

личество растворителя (концентрация мономеров 0.2—0.8 моль/л). Реакционную массу нагревают в течение 1 ч от 20 до 185—195°С, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды, и выдерживают в этих условиях еще 12 ч. После охлаждения реакционную массу растворяют в небольшом количестве хлороформа и высаживают полимер в ацетон, выпадший осадок ПИ отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат и переосаждают из хлороформа.

Вязкость разбавленных растворов ПИ измеряли в вискозиметре ВПЖ-2 при 25 ± 0.1°С в симм-ТХЭ. Диаметр капилляра 0.56 мм.

Динамический термогравиметрический анализ образцов полимеров проводили на деривато-графе '^-1000" (Венгрия), скорость подъема температуры 10 град/мин, навеска образца 70—100 мг.

Гидролиз порошков растворимых ПИ и сопо-лиимидов проводили в воде при 180°С. В ампулу из термостойкого стекла объемом 30 см3 загружали 0.1 г порошка полимера с известной величиной ппр и 10 мл дистиллированной воды. Ампулу запаивали и термостатировали в изотермических условиях необходимое время. Затем ампулу разбивали, полимер отфильтровывали, промывали ацетоном, сушили и определяли ппр в симм-ТХЭ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез бициклических диаминов проводили по следующей схеме: X

N02 1а—1г

2а—2г

3а—3г

где 1а: Х = N0* 3^02; 1б: Х = N0* 4^02; 1в: Х = С^ 3^02; 1г: Х = С^ 4^02; 2а: Х = N0*

3^02; 2б: Х = N0* 4^02; 2в: Х = С^ 3^02; 2г: Х = С^ 4-N02; 3а: п = 0, 3^Н2; 3б: п = 0, 4^Н2; 3в: п = 1, 3^Н2; 3г: п = 1, 4^Н2.

1-(3-Нитрофенил)-2-нитроэтен и 1-(4-нитро-фенил)-2-нитроэтен (1а, 1б) были получены по схеме нитроальдольного синтеза Генри с последующей дегидратацией полученных нитроспиртов. 3-(3-Нитрофенил)акрилонитрил и 3-(4-нитрофе-нил)акрилонитрил (1в, 1г) получены по реакции Меервейна между акрилонитрилом и хлоридами 3-нитрофенилдиазония и 4-нитрофенилдиазо-ния соответственно с последующим дегидрогало-генированием полученных 2-хлоро-3-(3-нитро-фенил)пропаннитрила и 2-хлоро-3-(4-нитрофе-нил)пропаннитрила.

Ключевой стадией предлагаемой схемы, которая приводит к построению бициклического каркаса, является конденсация полученных непредельных соединений с циклопентадиеном по реакции Дильса—Альдера. Особенность данной реакции в том, что в случае соединений 2в и 2г для достижения приемлемых выходов бицикличе-ских производных необходимо использовать 810-кратный избыток циклопентадиена, в то время как для 2а и 2б достаточно 4-кратного избытка.

Восстановление непредельных бициклосодер-жащих производных проводили с использованием восстановительной системы, предложенной G. Lunn и Е. 8ашопе [5], путем обработки исходного соединения никель-алюминиевым сплавом в присутствии водного раствора гидроксида калия в тетрагидрофуране.

Структура полученных соединений подтверждена методами ЯМР 1Н- и масс-спектроскопии.

На основе ДФО и синтезированных несимметричных бициклических диаминов: 3а—3г, или их смесей с 9,9-5ис-(4-аминофенил)флуореном (ДАФ), методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе [6, 7] были получены новые (со)полиимиды:

где п = 0-100 (мол. %), т = 100-0 (мол. %).

Y — одинарная связь (или СН2).

Химическое строение полученных ПИ подтверждали данными ИК-спектроскопии: наличи-

ем полос поглощения в области 750 и 1380 см-1, характерных для третичного атома азота в имид-ном цикле, а также в области 1740 и 1780 см-1, отвечающих колебаниям карбонильной группы имидного цикла.

РАСТВОРИМЫЕ ПОЛИИМИДЫ

Некоторые свойства синтезированных гомо- и сополиимидов

1863

Содержание ДАФ в исходной смеси диаминов, мол. % Концентрация мономера, моль/л Ппр (симм-ТХЭ, 0.5%-ный раствор, 25°С) *, дл/г Температура 5%-ной (30%) потери массы, °С

исходный ПИ ПИ после гидролиза (6 ч/12 ч)

Полимеры на основе диамина 3а

0 0.80 0.57 0.33(0.58)/0.22(0.39) 410(480)

20 0.80 0.40 0.29(0.73)/- 420(510)

40 0.72 0.51 0.38(0.75)/- 445(555)

60 0.60 0.40 0.30(0.76)/- 450(560)

80 0.64 0.51 0.40(0.79)/- 490(580)

Полимеры на основе диамина 3б

0 0.80 0.44 0.24(0.55)/0.14(0.32) 410(500)

20 0.76 0.40 0.25(0.63)/- 420(510)

40 0.72 0.40 0.28(0.71)/- 440(560)

60 0.60 0.41 0.30(0.74)/- 450(560)

80 0.64 0.40 0.31(0.78)/- 480(580)

Полимеры на основе диамина 3в

0 0.45 0.45 0.45(1.00)/0.43(0.95) 410(500)

20 0.45 0.42 0.39(0.93)/0.33(0.78) 420(510)

40 0.50 0.44 0.40(0.90)/0.31(0.71) 440(560)

60 0.55 0.48 0.40(0.83)/0.32(0.67) 450(560)

80 0.60 0.45 0.36(0.80)/0.29(0.64) 480(580)

Полимеры на основе диамина 3г

0 0.45 0.40 0.40(1.00)/0.36(0.91) 400(460)

20 0.45 0.41 0.41(0.99)/0.37(0.90) 410(510)

40 0.45 0.45 0.43(0.95)/0.38(0.85) 430(520)

60 0.50 0.42 0.37(0.88)/0.32(0.75) 440(540)

80 0.60 0.44 0.36(0.81)/0.31(0.71) 480(560)

100 0 0

Гомополиимид на основе диамина ДАФ** 0.60 | 0.60 | 0.48(0.80)/0.34(0.57)

Гомополиимид на основе диамина 4** 0.60 | 0.60 | 0.60(1.00)/0.60(1.00)

Гомополиимид на основе диамина 5** 0.60 I 0.60 I 0.58(0.97)/0.48(0.81)

500(580) 380(490) 380(500)

* В скобках указано относительное изменение Ппр/Ппр исх-

** Приведены для сравнения.

В качестве растворителя в синтезе полимеров использовали м-крезол. Концентрация мономеров 0.2—0.8 моль/л. Особенностью синтеза (со)полиимидов на основе диаминов, у которых аминогруппа непосредственно связана с бицик-лическим фрагментом (3а, 3б), является то, что полимеры с высокой приведенной вязкостью образуются только при высоких концентрациях исходных мономеров (с > 0.6 моль/л). Однако при этом одновременно наблюдается образование нерастворимых продуктов и, как следствие, суще-

ственное понижение выхода растворимых полимеров.

В случае диаминов 3в и 3г зависимость приведенной вязкости образующихся полимеров от концентрации исходных соединений носит экстремальный характер. Максимальная приведенная вязкость наблюдается при концентрации исходных соединений 0.40—0.45 моль/л.

Некоторые свойства синтезированных нами растворимых ПИ и сополиимидов представлены в таблице.

1864

НОВАКОВ и др.

Проведено исследование гидролитической устойчивости полученных бициклосодержащих (со)полиимидов. Для сравнения в аналогичных условиях также изучена гидролитическая устойчивость ранее полученных ПИ на основе ДФО и адамантансодержащих диаминов: 1-аминоэтил-3-(4-аминофенил)адамантана (4), 1-аминометил-3-(4-аминофенил)адамантана (5) (номера соответствуют таблице).

Гидролитическую устойчивость синтезированных полимеров исследовали в условиях их деструкции под действием перегретого пара в гетерогенных условиях и оценивали по изменению величин приведенной вязкости ппр этих полимеров. Результаты исследований представлены в таблице.

Как видно из полученных данных, наименьшей устойчиво

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.