УДК 669.184.244; 669.187.2
РАЦИОНАЛЬНОЕ РАСКИСЛЕНИЕ КАК СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ФОРМИРОВАНИЕМ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В ВЫСОКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ
© [Иванов Борис Сергеевич)1, канд. техн. наук; Семериков Константин Анатольевич2; Шабалов Иван Павлович1, д-р техн. наук; Филиппов Георгий Анатольевич1, д-р техн. наук
1 ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П.Бардина». Россия, Москва. Е-mail: iqs12@yandex.ru
2 ОАО «Трубная металлургическая компания». Россия, Москва Статья поступила 26.03.2013 г.
Рассмотрены закономерности раскисления высокоуглеродистого расплава, позволяющие регулировать выделение неметаллических фаз. Показано, что, управляя образованием оксидных фаз в процессе раскисления, можно контролировать уровень загрязненности высокоуглеродистой стали оксидами и сульфидами.
Ключевые слова: высокоуглеродистая сталь; раскисление; оксидные и сульфидные фазы.
Известно, что качество стали зависит, в основном, от технологии внепечной обработки и режимов раскисления, обеспечивающих получение в стали дисперсных неметаллических включений и однородность их распределения в литой стали. Это может быть достигнуто при режиме раскисления, обеспечивающем низкое содержание кислорода, увеличение числа центров кристаллизации, а следовательно, и измельчение зерна в структуре стали.
Для реализации поставленной задачи необходимо использовать раскислители, позволяющие сформировать в расплаве стали в процессе внепечной обработки и кристаллизации неметаллическую фазу в оптимальном количестве и определенной форме с тем, чтобы она могла быть подложкой для последующего выделения неметаллических включений.
Выполненные ранее исследования показали, что существует определенная связь между содержанием марганца, серы и кислорода (объемной доли оксидов): чем выше содержание марганца и объемная доля оксидов, тем ниже объемная доля сульфидов. Однако возможность варьирования содержания марганца ограничена его содержанием в марочном составе стали. Поэтому регулирование объемной доли сульфидов может быть выполнено ¡2 с помощью процессов формирования оксидной ™ фазы и ее распределения в объеме литой стали. ® Известно, что содержание кислорода в рас-
плаве определяется количеством углерода и £ кремния, обладающих наибольшим сродством к 5 кислороду среди остальных элементов, обычно г входящих в состав стали.
Для оценки уровня содержания кислорода в высокоуглеродистой стали, например, содержащей 0,55-0,70% С, 0,22-0,45% и 0,50-0,90% Мп, выполнили физико-химический анализ по известным термодинамическим данным [1, 2], на основе которых с учетом коэффициентов активности углерода, кремния, марганца и кислорода определили равновесные содержания кислорода в зависимости от содержания указанных элементов.
Как видно из представленных на рис. 1 данных, в равновесии с 0,55-0,60% углерода и 0,300,45% кремния в расплаве находится 0,011-0,012% и 0,015-0,017% кислорода соответственно. Кроме того, равновесные с марганцем содержания кислорода в 4-5 раз выше равновесных с углеродом и кремнием.
Известно, что продукты раскисления подразделяются по происхождению на первичные и вторичные. Включения больших размеров, обра-
Содержание С, Мп, %
Рис. 1. Влияние содержания С, Si и Mn на растворимость кислорода в стали при 1600 °С
НАУКА•ТЕХНИКА•ПРОИЗВОДСТВО
61
зовавшиеся при раскислении металлами (А1, Т1), являются, как правило, первичными продуктами. С момента возникновения до начала затвердевания первичные включения могут объединяться с другими и образовывать скопления. Вторичные продукты раскисления возникают при охлаждении расплава и его затвердевании, практически не укрупняются, имеют меньшие размеры и распределены более равномерно.
Доля вторичных включений зависит от типа применяемого раскислителя. При раскислении кремнием возникает больше вторичных включений, чем при раскислении алюминием.
За счет раскисления углеродом под вакуумом содержание кислорода снижается до значений, ниже равновесных с кремнием. Поэтому при введении кремния в раскисленную углеродом под вакуумом сталь первичные включения кремния не образуются.
Отсутствие глубокого раскисления стали может быть причиной образования подкорковых газовых пузырей в слитке за счет взаимодействия углерода с кислородом и образования СО в процессе кристаллизации. Например, при содержании в стали 0,65% углерода и 0,010% кислорода равновесное давление оксида углерода при температуре кристаллизации составляет 2 атм., что может оказаться вполне достаточным для образования газовых пузырей в верхней половине по высоте слитка.
Широкое применение в сталеплавильной практике в качестве сильного раскислителя получил алюминий, вводимый в ковш в виде чушек и катанки. Для оценки раскислительной способности алюминия применительно к высокоуглеродистой стали выполнили термодинамический анализ реакции 2[А1]+3[0] = А1203. Термодинамическая характеристика представлена уравнением
^АЬОз = 63 790/Т - 20,586. (1)
При расчете по формуле (1) использовали известные физико-химические данные о константе равновесия [2], параметрах взаимодействия [1-3]. Расчет выполнен для стали, содержащей 0,65% С; 0,30% 0,70% Мп. По его результатам построены кривые, представленные на рис. 2, откуда видно, что содержание алюминия на уровне 0,005% обеспечивает снижение растворенного кислорода до 43 ррт, при 0,010% А1 - 28 ррт О2, при 0,020% А1 - до 17 ррт 02. На опытных плавках с отсечкой печного шлака и раскислением алюминием в ковше было получено при общем (А1раств + А1Ах203) содержании алюминия 0,005% снижение общего
содержания кислорода до 0,0055% Ообщ (Ораств + + Оа12о3), при 0,010% А1общ - до 0,004% Ообщ, при 0,033% А1общ - до 0,0037% Ообщ. Таким образом, для снижения содержания кислорода в стали необходимым условием является раскисление стали алюминием, при котором обеспечивается остаточное содержание алюминия 0,020% и выше.
Известно также, что силикатные включения, даже если они больших размеров, плохо удаляются из расплава, поэтому для получения чистой стали необходимо к моменту ввода кремния иметь возможно низкое содержание кислорода, т.е. следует сначала вводить алюминий в достаточном количестве, чтобы связать и удалить большую часть кислорода. Поскольку частицы А1203 глинозема образуются в жидкой стали, то они более равномерно распределяются в объеме металла и оказывают модифицирующее действие на структуру слитка, так как способствуют увеличению числа центров кристаллизации и уменьшению размеров дендритов (зерен). Мелкодисперсные включения (размером ~10 мкм), оставшиеся в металле после раскисления, могут в процессе разливки в изложницы несколько укрупняться, а поскольку сульфиды в стали образуются в процессе кристаллизации, то они будут осаждаться и распределяться на большом числе готовых подложек - на сформировавшихся ранее частицах глинозема и алюмининатов кальция. Это приведет к более равномерному распределению сульфидной фазы в объеме слитка.
В расплавах на основе железа многие компоненты существенно изменяют растворимость серы. Известно, что углерод, кремний, кислород повышают активность серы, уменьшая ее растворимость. Однако при обычных для сталеплавильной практики концентрациях углерод и кремний не обеспечивают сами по себе выделение серы из расплава в отдельную фазу.
600 е сР
500 <] 400 Ь
и
300 я
си
200 о
100
О
0,01 0,02 0,03
Содержание Л], И, %
Рис. 2. Влияние содержания Al, И на растворимость кислорода в расплаве высокоуглеродистой стали при 1600 °С
В расплавах системы Бе-Мп-Б межатомные силы связи Мп и Б значительно превосходят силы связи атомов Бе и Б. Это приводит к образованию атомных группировок типа Мп-Б, что создает возможность для образования новой сульфидной фазы. В чистых расплавах системы Бе-Мп-Б для этого необходимы высокие концентрации марганца и серы. В расплавленных сталях при обычных концентрациях серы и марганца образование неметаллических сульфидных включений типа тМпБ и пБеБ практически невозможно. Лишь при температурах, близких к температуре ликвидус, марганец при содержании более 2% лимитирует содержание серы в приемлемых для металлургии стали пределах: менее 0,05-0,06%.
В связи с этим образование сульфидных включений вероятнее всего происходит не в жидком металле, а в процессе его кристаллизации и даже уже в твердом металле в температурном интервале, когда еще не полностью подавлены диффузионные процессы. Весьма вероятно, что многие сульфидные включения выделяются на поверхности оксидных включений, играющих роль подложек. Это подтверждается тем, что очень часто наблюдаются комплексные неметаллические включения, представляющие собой оксиды в сульфидной оболочке. Таким образом, размеры, форма и свойства сульфидных включений кроме химического состава стали зависят от скорости кристаллизации, наличия подложек, температурного интервала пересыщения серой, температуры зарождения сульфидной фазы, скорости диффузии серы в этом температурном интервале и т.п. [4].
Сродство марганца к сере невелико даже при низкой температуре (1250-1400 °С) и резко убывает при повышении до 1500 °С.
Для реакции [Мп] + [Б] = (МпБ) термодинамические характеристики можно выразить уравнением [4]
ЪК = Ь Я(Мп5) =8200-4 95 ^ Мп-Б [МП][£>]/5 Т '
При активности й(МпБ) = 1 имеем
и=
КмШп]/'
(2)
(3)
Мп-Б5
где - коэффициент активности серы.
Для стали, содержащей 0,65% С; 0,30% Б1; 0,75% Мп, определили, используя соотношение (2), константы равновесия образования сульфида марганца, содержание серы, соответствующее началу его образования для различных температур.
1400
1500
1600 1700 Температура, К
1800
1900
Рис. 3. Изменение содержания серы в зависимости от температуры, при которой начинается образование сульфида марганца в высокоуглеродистой стали
Из полученных данных (рис. 3) следует, что во всем исследованном температурном интервале (1200-1600 °С) для образования сульфида марганца необходимо иметь в расплаве высокоуглеродистой стали более 0,48% серы. На практике содержание серы находится в интервале 0,0050,035%.
Таким образом, при выплавке и внепечной обработке стали не существует физико-химических условий для образования сульфида марга
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.