РАСПЛАВЫ
5 • 2008
УДК 541.123:669.859:541.48-143
© 2008 г. В. Ю. Шишкин РАВНОВЕСИЯ В РАСПЛАВЛЕННОЙ СМЕСИ K-KCl-SmCl„
На основе экспериментальных результатов по измерению давления насыщенных паров калия над расплавами SmCl2(6.9-8.0 мол. %) - KCl-K(26-1.9 мол. %) в зависимости от температуры проведен анализ возможных реакций и равновесий, реализующихся в исследованных расплавах. Сделано предположение о значительном восстановлении щелочным металлом дихлорида самария до монохлорида, рассчитана константа реакции для температуры 1150 К.
В предыдущей работе [1], анализируя экспериментальные результаты по измерению давления паров калия над расплавами SmCl2-KCl-K, сделано предположение о возможном восстановлении дихлорида самария до его монохлорида. Причем уже при небольших концентрациях калия (~2 ат. %) доля монохлорида достигала ~80% от общего количества самария в расплаве.
В настоящей работе область исследования была существенно сдвинута в сторону увеличения концентрации щелочного металла в расплаве. Ожидалось практически полное восстановление дихлорида до монохлорида и появление новых участков выделения металлического самария на политермах давления калия над исследованными расплавами.
Методика эксперимента подробно описана в работах [1, 2]. Исходные компоненты солевых композиций - хлорид калия, трихлорид самария и калий. Отношение молей хлорида калия и трихлорида самария в исходной солевой смеси оставалось постоянным и составляло 9.4. Отношение числа молей хлорида калия к калию менялось от 1.8 до 4.2. В гомогенной области общая концентрация хлоридов самария менялась от 0.069 до 0.081 мол. дол. в зависимости от концентрации щелочного металла. Экспериментальные данные в виде политерм давления щелочного металла показаны на рисунке. В работе [1] показано, что давление насыщенных паров в данной системе практически полностью определяется давлением паров щелочного металла. Анализ полученных результатов на первом этапе проводили, ориентируясь на систему KCl-K [3, 4]. Необходимо отметить, что согласно данным работы [5], в которой приведены значения формального условного окислительно восстановительного потенциала для пары
SmCl3/SmCl2 в расплаве хлорида калия (E * +з +2), отношение [SmCl3]/[SmCl2] при 1150 К
s^Q /Sim
не превышает ~4 ■ 10-7 даже при самых низких давлениях щелочного металла над исследованными расплавами. Другими словами, в наших условиях, трихлорид самария практически полностью восстанавливается калием до дихлорида:
SmCl3(расплав) + К(газ)(расплав) = SmCl2(расплав) + КО(расплав). (1)
Политермы 2, 3, 4 представляют собой ломанные кривые состоящие из двух прямолинейных участков. Первый участок характеризует давление паров над однофазным расплавом. По мере охлаждения расплава на политермах появляется излом, который, как и в расплавах K-KCl , отвечает началу появления новой фазы-раствора хлорида калия в жидком калии. При дальнейшем понижении температуры в системе сосуществуют две жидкие фазы: на основе хлорида калия и на основе щелочного металла. Темпера-
1/Т
Политермы давления щелочного металла. [К], ат. дол.: 1 - жидкий калий, 2 - 0.26, 3 - 0.18, 4 -0.094, 5 - 0.077, 6 - 0.019.
турныш наклон политерм приближается к наклону для чистого жидкого калия. К сожалению, на политермах 2, 3, 4, не отражается процесс выделения из расплава металлического самария. Его маскирует образовавшаяся фаза, богатая по щелочному металлу, которая, по-видимому, и обеспечивает протекание реакции
8шС1(расплав) + К(расплав) = 8ш(тв.) + КС1(расплав) (2)
и в то же время не расходуется полностью. Зато на политерме 5 с понижением температуры появляется участок, который отражает выделение из расплава металлического самария. Политерма 6 носит более сложный характер, криволинейный участок характеризует начало выделения из раствора твердого раствора калия в его хлориде, при этом расплав обогащается по хлориду самария и начинается выделение металлическо-
Таблица 1
Результаты расчетов* концентрации калия в расплаве, выполненных по формулам (3) и (4) при Т = 1150 К
PK ■ 10-5, Па [K]2 [K]1 Pk(2) ■ 10-5 Pk(1) ■ 10-5 [K], ат. дол.
ат. дол. Па
1.893 0.264 0.194 1.934 1.715 0.253
1.740 0.206 0.127 1.784 1.524 0.183
1.374 0.144 0.069 1.631 1.232 0.096
1.28 0.109 0.025 1.470 0.682 0.083
0.598 0.0987 0.0188 1.393 0.556 0.0214
* Здесь РК - давление щелочного металла над исследованными расплавами соответствующих составов для 1150 К; [К]2, [К]1 - концентрация калия в расплавах, рассчитанная по формуле (3) и (4) соответственно, т.е. восстановление трихлорида протекает до дихлорида и монохлорида соответственно; РК(2), РК(1) - давление паров калия над расплавами с концентрациями [К]2 и [К]1 в системе КС1-К; [К] - концентрация щелочного металла в системе КС1-К, отвечающая давлению РК.
го самария. Первый процесс должен сопровождаться возрастанием давления калия, второй его уменьшением.
В дальнейшем будут анализироваться только первые прямолинейные участки, которые характеризуются одной жидкой фазой. Если в системе образуется только ди-хлорид самария (реакция (1), то концентрацию щелочного металла можно рассчитать по формуле
[ K ]2 = -K-^-, (3)
nK + nSmCl3 + n KCl
где nKCl, nSmCl , nKCl - исходное число молей калия, трихлорида самария и хлорида калия. Числитель определяется исходным количеством калия минус то, что ушло на реакцию (1).
Знаменатель равен общему числу молей в расплаве, которое не меняется при протекании реакции (1).
В предыдущей работе [1] показано, что следует пользоваться формулой
Пк — 2 nemci
[ к ]j = -K-Snci^, (4)
nK + nSmCl3 + n KCl
поскольку было сделано предположение о подавляющем восстановлении дихлорида самария до монохлорида по реакции
SmCl2(расплав) + К(газ)(расплав) = SmCl(расплав) + КО(расплав). (5)
Результаты расчетов для T = 1150 К с использованием обеих формул представлены в табл. 1.
Если предположить, что коэффициенты активности щелочного металла в исследованных расплавах и в расплавах KCl-K одинаковы при одной и той же концентрации ка-
лия, то данные, представленные в табл. 1, позволяют предположить о неполном восстановлении дихлорида самария до монохлорида, поскольку величина давления Рк находится между значениями Рк(2) и Рк(1). Следовательно, следует рассматривать равновесие реакции (5). Учитывая, что в данном случае экспериментально определяется давление щелочного металла над расплавом, а следовательно его активность в растворе, и принимая во внимание тот факт, что хлорид калия является наиболее консервативным компонентом системы, для анализа ситуации можно воспользоваться, например, константой:
К 2*! = [ 8шС1 ] аКС1/ [ 8шС12 ] ак. (6)
Здесь [8шС1], [БшСЦ - концентрация моно- и дихлорида соответственно; ак, акС1 - активность калия и его хлорида. Активность калия рассчитывается из экспериментальных данных по соотношению ак = Рк/РК , где Рк и РК - давление калия над исследованными растворами и над жидким калием.
Значения активности хлорида калия брали, как для системы К-КС1. Следует отметить, что в расплавах калия в его хлориде коэффициент активности хлорида лишь немного больше единицы, например для [К] = 0.264 имеем укС1 = 1.25, а для [К] = 0.099 -уже только уКС1 = 1.05. Наличие в системе дихлорида самария, катион которого по своему ионному моменту близок к Бг+2, может привести лишь к незначительному смещению коэффициента активности хлорида калия в сторону единицы.
Расчет доли монохлорида выполняли по формуле
[8шС1]/[8ш]2 = [Пк - %шС13 - [К]*(%СЬ + П§шС13 + %)]/%шС13 . (7)
Результаты расчетов для Т = 1150 К показаны в табл. 2. Здесь же приведены коэффициенты активности хлорида калия для различных концентраций щелочного металла в расплавах кС1-к.
Складывается парадоксальная ситуация - с увеличением активности щелочного металла возрастает доля дихлорида самария. Чтобы понять это противоречие, представим константу реакции как
К = К 2! (у 8шС12/У 8шС1). (8)
Здесь К21 = азшаака/а8шС12 ак; У8шС12, Уэша - коэффициенты активности ди- и монохлорида самария соответственно. Очевидно, уменьшение константы реакции с ростом активности калия связано с изменением коэффициентов активности хлоридов самария.
Если полагать, что монохлорид самария является ионным соединением, то его ионный момент будет близок к ионному моменту калия, или даже меньше его. Поэтому можно предположить, что его взаимодействие с хлоридом калия близко к идеальному и УзшС1 ~ 1. С ростом концентрации калия он будет меняться, но, скорее всего , не сильнее чем укС1 (см. табл. 2).
Таким образом, следует пристально приглядеться к у 8шС^. Ионный радиус катиона
двухвалентного самария близок к таковому для двухвалентного стронция. В литературе очень часто для расчетов связанных с самарием используют именно ионный радиус Бг+2. Для дихлорида стронция при Т = 1150 К коэффициент активности в разбавленном растворе хлорида калия составляет ~0.1. Дихлорид самария в расплаве хлорида калия
образует комплексные ионы, возможно, БшС14 или БшС13. Их прочность в значи-
Таблица 2
Результаты расчетов* доли моно- и дихлорида самария в расплаве при Т = 1150 К
[K], ат. дол. [SmCl]/[Sm]£ [SmCl2]/[Sm]z K*1 Ykci
0.253 0.16 0.84 0.2 1.25
0.183 0.2 0.8 0.3 1.15
0.096 0.64 0.36 3 1.05
0.083 0.69 0.31 4 1.04
0.021 0.7 0.3 10 1.00
* Здесь [SmCl], [Sm]£ - концентрация монохлорида и общая концентрация хлоридов самария.
тельной степени определяется контр поляризующим действием катиона щелочного металла. В то же время в работе [6] высказывается предположение об образовании в
растворах КС1-К комплексных группировок (е-) . Таким образом, с увеличением концентрации щелочного металла в расплаве все большая доля ионов калия будет связана в комплексные группировки и, очевидно, ослабнет их контрполяризующее воздействие на комплексы Бш СЦ или Бш С13, что, в свою очередь, проявится в уменьшении коэффициентов активности дихлорида самария.
В области значительных концентраций по щелочному металлу его влияние на коэффициент активности дихлорида самария, очевидно, становится значительно ощутимым. Естественно, следует понимать, что должно быть и обратное влияни
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.