научная статья по теме РАВНОВЕСНАЯ АДСОРБЦИЯ ПАРОВ БЕНЗОЛА НА АЛКИЛАММОНИЕВЫХ МОНТМОРИЛЛОНИТАХ Химия

Текст научной статьи на тему «РАВНОВЕСНАЯ АДСОРБЦИЯ ПАРОВ БЕНЗОЛА НА АЛКИЛАММОНИЕВЫХ МОНТМОРИЛЛОНИТАХ»

КРАТКОЕ СООБЩЕНИЕ =

541.183

РАВНОВЕСНАЯ АДСОРБЦИЯ ПАРОВ БЕНЗОЛА НА АЛКИЛАММОНИЕВЫХ МОНТМОРИЛЛОНИТАХ © 2015 г. С. З. Муминов, Д. А. Хандамов, Г. Б. Рахимова

Институт общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан 100170 Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77а E-mail: subx39@ rambler. ru Поступила в редакцию 11.12.2014 г.

Исследованы изменения поверхностных свойств и пористой структуры монтмориллонита при замещении обменных ионов Na+ на катионы метиламмония и этиламмония. Установлено, что модифицирование оказывает существенное влияние на адсорбционные свойства монтмориллонита по отношению к бензолу. По данным измерений изостер адсорбции/десорбции бензола дегидратированными образцами монтмориллонита в Na+-, CH3NH+ - и C2H5NH+ -форме установлены зависимости теплот адсорбции и десорбции от количества адсорбированного вещества.

DOI: 10.7868/S0023291215050146

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 5, с. 676-680

УДК

ВВЕДЕНИЕ

Задача описания природы, энергетики и топографии активных центров на поверхности твердых тел, безусловно, является злободневной, поскольку эти характеристики определяют их свойства в межфазных процессах, таких как адсорбция, катализ и др. [1].

Одним из путей модифицирования и создания микропористой структуры слоистых глинистых минералов с расширяющейся структурой является замещение обменных ионов органическими. Влияние некоторых органических катионов на адсорбционные свойства монтмориллонита было изучено нами ранее [2—4]. В данной работе исследованы адсорбция паров бензола и энергия его адсорбционного взаимодействия с монтмориллонитом в натриевой, метиламмониевой и этилам-мониевой формах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Натриевую форму монтмориллонита (№М) получали из азкамарского белого бентонита (Узбекистан), состоящего в основном из №-монт-мориллонита. Для удаления примесей проводили отмучивание бентонита. Для этого 5%-ную суспензию глины тщательно перемешивали до исчезновения комков и оставляли в покое на 3 ч. Не осевшую фракцию отбирали декантацией, центрифугировали и сушили при 100°С. Азкамар-ский белый бентонит имеет следующий химический состав (мас. %): 8Ю2 — 52.51, А1203 — 17.92, Fe203 - 3.56, СаО - 1.20, Ы§0 - 3.62, 803 - 0.28, К20 - 0.27, №20 - 5.16; потери при прокаливании составляют 17.16%. Молярное отношение

оксидов 8Ю2/А1203 ~ 4.4, близко к таковому в индивидуальном глинистом минерале. Емкость обмена равна 0.82 мг-экв/г адсорбента.

Метиламмониевая (МАМ) и этиламмоние-вая (ЭАМ) формы монтмориллонита были получены обработкой 2%-ной суспензии азкамарского белого бентонита, переведенного в №-форму, водными растворами соответствующих гидрохлоридов. При отношении объема суспензии глины к объему модифицирующего раствора, равном 1 : 3, имела место сильная флокуляция суспензии. После достижения равновесия ионного обмена (спустя 5 сут) органоглину отделяли от дисперсионной среды центрифугированием, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлор-ион и высушивали при комнатной температуре. Анализ органоглин на азот показал, что количество ионов алкиламмония составляют примерно 82-85% от обменной емкости минерала. Размеры щелевидных микропор, образующихся в межслоевом пространстве, определяются как ба-зальным расстоянием монтмориллонита ^001 по оси с, так и межкатионным расстоянием [5]. Микропоры органоглин оказались доступными для молекул бензола, имеющих критический диаметр, равный 0.6 нм.

Адсорбцию паров бензола измеряли гравиметрическим и изостерическим методами. Перед измерениями образцы натриевого и органомонтмо-риллонитов вакуумировали при 423 К в течение 6-8 ч (до остаточного давления в системе 1.33 х х 10-4 Па). Выбор этой температуры вакуумиро-вания не случаен, т.к. при 423 К достигается практически полное удаление физически адсорбированной влаги [5], а структура сорбентов со-

храняется. Бензол подвергали тщательной очистке и сушке; после обезгаживания бензола в вакууме давление его паров соответствовало табличному значению.

Изучая равновесную адсорбцию паров бензола на №М, МАМ и ЭАМ, можно выявить влияние структурных факторов на взаимодействие адсор-бат—адсорбент, хотя известно, что молекулы бензола на №М адсорбируются в основном на внешней поверхности, а на органомонтмориллонитах — как на внешней поверхности, так и в свободном межслоевом пространстве, т.е. в объеме микро- и мезопор.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изотермы адсорбции/десорбции паров бензола на дегидратированных при 423 К образцах №М, МАМ и ЭАМ, измеренные на весах Мак-Бена при 293 К, представлены на рис. 1. Видно, что изотермы адсорбции С6Н6 на натриевой и ал-киламмониевых формах монтмориллонита имеют 8-образную форму. Изотерма адсорбции на №М (1) характеризуется наиболее широкой петлей гистерезиса в интервале значений относительного давления р/р8 = 0.2—1.0. Начальный участок этой изотермы обратим.

Резкое сужение петли гистерезиса на этой изотерме довольно крутым изломом в области р/р8 = = 0.2—0.3 свидетельствует о щелевидной форме вторичных пор №М. Адсорбция С6Н6 при р/р8 < 0.2 на МАМ больше, чем на ЭАМ, а начальная крутизна изотермы адсорбции бензола на ЭАМ при р/р8 < 0.08 заметно больше, чем в случае МАМ. В пределах р/р8 = 0.1—0.8 значения адсорбции бензола на органомонтмориллонитах возрастают, соответственно, на 1.07 и 0.4 моль/кг. При р/рв > >0.8 наблюдается еще большее увеличение адсорбции.

Появление на изотермах петли гистерезиса обусловлено, видимо, несколькими причинами. Первая из них — формирование в межслоевом пространстве органомонтмориллонитов я-ком-плексов бензола с обменными органическими катионами и довольно прочных связей со свободной кислородной поверхностью силикатных слоев. Вторая причина — деформация органоглины при адсорбции бензола. Действительно, как отмечено в [6], молекулы С6Н6 проникают в межслоевые промежутки органомонтмориллонита, например, цетилпиридиниевого монтмориллонита, занятые катионами цетилпиридиния, и взаимодействуют с их полярными группами, образуя в результате с этими катионами устойчивые комплексы. Такой вывод в работе [6] сделан на основании совместного анализа изотерм сорбции и деформационных кривых. Наконец, третья при-

a, моль/кг 3 г

Рис. 1. Изотермы адсорбции паров бензола при 293 К на дегидратированных №М (1), МАМ (2) и ЭАМ (3).

чина — капиллярная конденсация паров бензола в мезопорах.

Из полученных для органомонтмориллонитов адсорбционных данных были рассчитаны сорбци-онные объемы при значенияхp/ps, равных 0.2 (W), 0.4 (Wo) и 1.0 (Vs), и объем мезопор (Wme = Vs— Wo), которые суммированы в таблице. Там же для сравнения приведены некоторые данные для NaM.

Как следует из приведенных в таблице данных, значения объема пор при малых величинах адсорбции (W) для органоглин в 4-6 раз больше, чем для NaM, а при насыщении (Vs) — в 1.5-2.5 раза больше. Адсорбция паров бензола при p/ps > > 0.4 протекает, в основном, по механизму заполнения объема мезопор. Объем мезопор органомонтмориллонитов МАМ и ЭАМ составил 41 и 37% от соответствующих значений Vs. По значениям объема микропор (Wo) и объема при насыщении (V) адсорбенты можно расположить в ряд

Сорбционные объемы монтмориллонита в натриевой и органических формах по бензолу (м3/кг)

Адсорбент W х 103 Wo х 103 Vs х 103 Wme х 103

МАМ 0.132 0.150 0.255 0.105

ЭАМ 0.097 0.106 0.167 0.061

№М 0.021 — 0.109 0.080

2

1

678

МУМИНОВ и др.

103/Г, к-1

Рис. 2. Изостеры адсорбции бензола на МАМ при следующих величинах сорбции: 1 — 0.16, 2 — 0.31, 3 — 0.49, 4 — 0.66, 5 — 0.84, 6 — 1.06, 7 — 1.21, 8 — 1.40, 9 — 1.58, 10 — 1.75, 11 — 1.91, 12 — 2.07 моль/кг; 13 — зависимость lgps от Т для неадсорбированного бензола.

МАМ > ЭАМ > №М. Итак, наибольшими значениями объемов микропор и мезопор и общего объема пор обладает МАМ.

Базальные межплоскостные расстояния J001 по оси c обезгаженных органоглин равны 12 Â для МАМ и 12.2 Â для ЭАМ. Соответственно, расстояние между алюмосиликатными слоями Ad001 составляет для них 2.6 и 2.8 Â; для №М d001 = 9.6 Â, а Ad001 = 0.2 Â. Величины d001 для органоглин значительно меньше, чем ван-дер-ваальсовые размеры катионов, вследствие расположения их в ячейках, образованных шестичленными кольцами из кислородных атомов на поверхности алюмосили-катного слоя. Размеры метил- и этиламмониевого катионов равны 4.9 х 4.0 х 4.0 Â и 5.9 х 4.8 х 4.0 Â [7]. Будем полагать, что органические катионы метили этиламмония увеличивают d001 примерно в равной степени. Причиной различия в адсорбционных свойствах органоглин является разное расположение их между алюмосиликатными слоями, возможно также различие в межкатионных расстояниях и в регулярности их расположения в межслоевом пространстве.

Представляет интерес сопоставить теплоты адсорбции бензола на №М и органомонтморилло-нитах. Для этого при 240—340 K были измерены изостеры адсорбции и десорбции паров бензола

103/Г, K1

Рис. 3. Изостеры десорбции бензола с МАМ при следующих величинах сорбции: 1 - 2.84, 2 - 2.30, 3 -

2.17, 4 - 2.08, 5 - 1.83, 6 - 1.74, 7- 1.64, 8 - 1.54, 9 -

1.18, 10 - 0.78, 11 - 0.48, 12 - 0.21 моль/кг; 13 - зависимость ^р от Тдля неадсорбированного бензола.

на сорбентах, дегидратированных при 423 К. Все изостеры хорошо аппроксимируются прямыми линиями. Для примера, на рис. 2 и 3 приведены серии изостер адсорбции и десорбции для системы бензол-МАМ. Линейность изостер адсорбции и десорбции свидетельствует о независимости теплоты сорбции от температуры. По изменению тангенса угла наклона прямых рассчитывали дифференциальные изостерические теплоты адсорбции (0а) и десорбции (0Й) бензола (рис. 4).

Наибольшее значение теплоты адсорбции бензола на №М (54.3 кДж/моль) было получено из изостеры, измеренной при а = 0.05 моль/кг. В этой области заполнений молекулы бензола адсорбируются на наиболее активных участках неоднородной поверхности.

При малых значениях р/р% происходит сорбция бензола только на внешней поверхности №М, а при больших - полимолекулярная адсорбция и капиллярная конденсация во вторичных щеле-видных порах. Учитывая структурные особенности монтмориллонита, можно утверждать, что активными центрами на его внешней п

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком