РАСПЛАВЫ
4 • 2008
УДК 541.11
© 2008 г. Т. В. Куликова, А. В. Майорова, Н. И. Ильиных, К. Ю. Шуняев
РАВНОВЕСНЫЙ СОСТАВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМ Al-Nd И Al-Gd
C использованием методов термодинамического моделирования (ТМ) и модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) проведено исследование равновесного состава и термодинамических характеристик расплавов систем Al-Nd, Al-Gd во всей области составов 0 < xAl < 1 в среде аргона при общем давлении 1 атм, в интервале температур 1773-2573 К.
Развитие техники невозможно без создания и использования новых материалов, отвечающих высоким требованиям современной промышленности. В качестве конструкционных материалов в строительстве, авиации, судостроении, космической и ракетной технике, транспортном машиностроении и т.д. широко используются алюминий и алюминиевые сплавы. В радиотехнике и микроэлектронике в последние годы все более широкое применение находят сплавы алюминия с редкоземельными металлами (РЗМ), обладающие уникальными электрическими, магнитными и другими свойствами [1].
К настоящему времени накопилось довольно много сведений о свойствах соединений алюминия с РЗМ в твердом состоянии [2]. Что же касается области жидкого состояния, то имеются немногочисленные данные по сплавам отдельных составов, поэтому для выявления критериев перехода металлических расплавов в аморфное состояние и путей последующих превращений необходимы точные данные о термохимических свойствах фаз, входящих в состав этих расплавов, а также их термодинамические характеристики
[2, 3].
Цель настоящей работы - изучение равновесного состава и термодинамических характеристик расплавов систем Al-Nd и Al-Gd во всей области составов 0 < xAl < 1.
Исследование выполнено с использованием методов термодинамического моделирования (ТМ). В качестве расчетного инструмента при ТМ использован программный комплекс TERRA, который является дальнейшим развитием пакета программ АСТРА [4]. Расплав представлен моделью идеальных растворов продуктов взаимодействия [5], согласно которой состав ассоциатов, входящих в раствор, тождествен составу реально существующих соединений в соответствии с диаграммой состояния.
Для успешного выполнения моделирования равновесного состава и термодинамических свойств расплавов необходимо располагать информацией о свойствах соединений, входящих в состав этих расплавов, в широком интервале температур. Для представления этих свойств используется определенный набор исходных данных: стандартная энтальпия образования (АЯ098), стандартная энтропия образования (S^9g),
изменение энтальпии при нагревании вещества от 0 до 298.15 К (H098 - H0), температура и энтальпия плавления (разложения) соединения, температурная зависимость удельной теплоемкости, удельная теплоемкость при температуре, превышающей температуру плавления. На основании этих данных для каждого соединения рассчитываются коэффициенты полиномов, аппроксимирующих температурную зависимость приве-
Термохимические свойства соединений систем А1-М и Al-Gd
Соединение О? р£ л к , О оо 2 о а тг К-н А 3 « <1 м 5 0 5298 ' Дж/(К • моль) [9] о о <1 л - л - о 8м 29 ж/ К.- А 3 « <1 м [6] « Е-ч [9] ь л о ^ И <1 м Ср = а + Ьх + 1 сх2 + йх3 + е • 105Г-2, = Т • 10-3 •е-1? Е-ч К л 1 Е-ч ри /(К
а Ь с й е
ША13 -180.0 156.2 14.9 1478 38.5 4.4 269.7 -178.6 38.9 27.8 139.6
ША12 -159.0 127.9 11.4 1733 28.1 4.2 198.6 -125.8 26.1 21.2 106.9
ША1 -100.0 99.2 7.7 1213 17.6 3.9 127.5 -73.0 13.3 14.6 75.9
Ш2А1 -109.5 170.7 11.8 1068 24.8 7.5 183.9 -93.2 13.8 22.7 116.4
Ш3А1 -110.0 241.9 15.9 948 31.9 11.2 240.3 -113.4 14.3 30.7 152.7
Ш3А1П -574.0 525.3 52.2 1508 136.6 13.7 951.5 -641.4 142.2 96.6 481.7
GdA1з -173.6 153.1 16.5 1397 48.1 -10.3 290.8 -204.7 48.8 45.5 148.9
GdA12 -159.6 124.7 12.9 1798 35.2 -8.5 213.7 -145.9 34.1 38.4 112.2
GdA1 -85.8 96.4 9.2 1348 22.4 -6.9 136.6 -87.3 19.5 31.3 75.5
GdзA12 -166.5 260.8 24.1 1253 54.4 -18.7 332.6 -203.1 43.8 86.6 189.6
Gd2A1 -87.0 164.4 14.9 1223 32.0 -11.9 196.1 -115.8 24.3 55.4 114.2
денной энергии Гиббса, которые записываются в базу данных (БД) программного комплекса ТЕРРА.
Согласно [6], в системе А1-Ш образуются шесть интерметаллических соединений: А1Ш3, А1Ш2, А1Ш, А12Ш, A1зNd, А1ПШ3 [6], система A1-Gd имеет пять интерметалли-дов A1Gd2, A1Gd, A12Gd3, A12Gd, A13Gd. В настоящей работе использованы термохимические свойства твердых фаз систем А1-Щ и A1-Gd по экспериментальным данным [79], а также рассчитанные с использованием полуэмпирических методов, описанных в [10]. Итоговый набор термохимических свойств 11 фаз систем А1-Щ и A1-Gd представлен в таблице.
При изучении равновесного состава и термодинамических свойств расплавов учитывались свойства чистых веществ и соединений: для системы А1-Щ - газообразных А1, А12, Ш, Аг, конденсированных А1, Ш, А1Ш3, А1Ш2, A1Nd, А12Ш, A13Nd, A111Nd3; для системы A1-Gd - газообразных А1, А12, Gd, Аг, конденсированных А1, Gd, A1Gd2, A1Gd, A12Gd3, A12Gd, A13Gd.
Моделирование выполнено в среде аргона при общем давлении 105 Па в интервале температур 1773-2573 К.
На рис. 1 представлены концентрационные зависимости мольнодолевого содержания компонентов расплавов систем А1-Щ и A1-Gd при разных температурах. Видно, что максимальные концентрации ассоциатов [А^^,] и [А^^,], входящих в растворы, наблюдаются при соотношениях элементов, характерных для образования реально существующих соединений в соответствии с диаграммами состояния. Выявлено, что наиболее устойчивыми ассоциатами в данных расплавах являются [Nd(Gd)A1] и [Nd(Gd)A12]. Следовательно, образование данных ассоциатов должно вносить наибольший вклад в энергетику расплава.
На рис. 2 представлены концентрационные зависимости интегральных и парциальных избыточных энергий Гиббса расплавов систем А1-Щ и A1-Gd (АО;п и АСпарц (А1, №)). Концентрационная зависимость АОЬ1 (рис. 2) имеет экстремум при хА1 = 0.6 для системы А1-Ш и для системы A1-Gd. Максимальная концентрация ассоциатов равна МА1Ш] + #[А12Ш] = 0.45 + 0.35 = 0.8 и ^А^] + ЭДА1^] = 0.34 + 0.43 = 0.77, что соответствует процентному содержанию алюминия в расплаве, равному 60 ат. % (рис. 1 и 2).
А
Ш, ат.%
Рис. 1. Мольнодолевое содержание компонентов расплавов систем А1-Щ (А) и А1-Оё (Б) при 1873 (-) и 2573 К (- - -).
Проведено сравнение результатов ТМ с экспериментальными данными [11, 12], которое показало, что имеет место хорошее качественное согласование. Показано (рис. 2), что минимум ДСШ сдвинут в сторону более богатых алюминием сплавов, что хорошо согласуется с нашими данными. Количественно значения избыточной интегральной энергии Гиббса согласуются хуже (расхождение с данными [11] составляет 48%, с данными [12] - 23%).
На рис. 3 представлены концентрационные зависимости интегральных энтальпий смешения ДЯШ расплавов систем А1-Щ и A1-Gd при различных температурах, а также
Б
Gd, ат.% Рис. 1. Окончание
литературные данные по системе А1-Щ. Кривые ДЯ1п1 = ДхА1) имеют экстремумы при хА1 = 0.6 (расчетные кривые) и хА1 = 0.5 (данные [13]). Видно, что для расплавов системы А1-Щ в области высоких концентраций алюминия хА1 = 0.8-1 наблюдается хорошее согласование результатов настоящей работы с экспериментальными данными [12, 13].
Сравнение результатов (см. рис. 1-3) позволяет сделать некоторые предположения и выводы. Сдвиг максимумов на концентрационных зависимостях интегральных энтальпий и энергий Гиббса в сторону богатых алюминием сплавов, вероятно, связан с наличием устойчивых ассоциатов типа [Nd(Gd)A1], [Nd(Gd)A12] и [Nd(Gd)A13] в области составов от 0 до 50 ат. % № (Gd). В этих концентрационных областях на фазовых диа-
х (А1), мол. дол.
Рис. 2. Парциальные и интегральные избыточные энергии Гиббса расплавов систем А1-№ и А1-Оё: ДОЬ1 и Дбпарц (А1, Ш) для системы А1-Ш при 2573 и 1873 К (---); • - ДОЬ1 для системы А1-Оё при 1873 К; ♦, Ж - ДОш (А1-Ш) при 1550 [12] и 1700 К [11].
х (А1), мол. дол.
Рис. 3. Концентрационные зависимости ДЯ^: результаты ТМ для системы А1-№ при 2573 (—) и 1873 К (---); * - результаты ТМ для системы А1-Оё при 1873 К; О - система А1-Ш при 1500 К [12] и Ж - при 1550 К [13].
граммах систем А1-Щ и А1-Оё наблюдается наличие трех соединений. Характер изменения концентрационных зависимостей рассмотренных избыточных интегральных характеристик свидетельствует о наличии упорядочения типа соединения в жидких сплавах систем А1-Ш и А1-Оё. Полученные расчетные данные качественно согласуются с экспериментальными и свидетельствуют о соответствии структуры жидких и твердых сплавов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 07-03-96102-р-урал-а и 07-02-01049-а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гшнейдер К.А. Сплавы редкоземельных металлов. - М.: Наука, 1965. - 432 с.
2. Ferro F., Borzone G., Cacciamani G., P a г o d i N. Thermodynamics of rare earth alloys: systematics and experimental. - Thermochimica Acta, 1998, 314, p. 183-204.
3. Borzone G., Cacciamani G., Ferro R. Hearts of Formation of Aluminium-Cerium Inter-metallic Compounds. - Metallurgical Transactions, 1991, 22A, p. 2119-2123.
4. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. - Челябинск: ЮУрГУ, 1999. - 256 с.
5. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). - Екатеринбург: УрО РАН, 1997. - 230 с.
6. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник, т. 1 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1996. - 992 с.
7. Borzone G., Cacciamani G., CardinaleA. and F er r o R. On the thermochemistry of the Nd-Al alloys. - Z. Metallk, 1993, 84 (9), p. 635-639.
8.ColinetC. The thermodynamic properties of rare earth metallic system. - J. Alloys Comp, 1995, 225, p. 409-422.
9. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. - М: Металлургия, 1982. - 393 с.
10. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. - Екатеринбург: УрО РАН, 2001. -135
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.