ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 59, № 3, с. 406-414
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 541.123.7+543.572.3
РАЗБИЕНИЕ ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li,K||F,a,Br,MoO4 НА СИМПЛЕКСЫ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕЕ СЕКУЩИХ И СТАБИЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ © 2014 г. И. К. Гаркушин, М. А. Демина, Е. М. Бехтерева
ФГБОУВПО Самарский государственный технический университет Поступила в редакцию 10.04.2013 г.
Проведено разбиение на симплексы пятикомпонентной взаимной системы Ь1,К||Р,С1,Вг,Мо04 методом графов. Построено древо фаз системы, выявлены стабильные элементы. Химическое взаимодействие в системе Ы,К||Б,С1,Вг,Мо04 описано методом ионного баланса. Методом дифференциального термического анализа исследованы стабильные тетраэдры ЫР—КС1—КВг—К2Мо04, ЫР—КС1—КВг—ЫКМо04, ОР—02Мо04—КС1—КВг и объединенный стабильный пентатоп ЫР—КР—КС1—КВг—К2Мо04, установлены фазовые равновесия в изученных симплексах. Состав кристаллизующихся фаз в объемах исследованных тетраэдров и пентатопа подтвержден рентгенофазовым анализом.
DOI: 10.7868/S0044457X14030052
В настоящее время многокомпонентные системы представляют большой интерес для изучения, так как обладают насыщенным химизмом: реакции обмена и соединения, восстановления и окисления, образование твердых растворов и их распад, а также расслоение солей в результате их ограниченной растворимости. Это позволяет определять условия синтеза новых солевых композиций с заданным комплексом свойств.
ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
На рис. 1 представлена развертка граневых элементов пятикомпонентной взаимной системы Ы,К||Р,С1,Вг,Мо04 типа 2||4 из 8 солей. Исследуемая система включает 16 двух-, 14 трех- и 6 четы-рехкомпонентных систем. Данные по двухкомпо-нентным системам взяты из следующих работ: ЫР-ЫС1, ЫС1-ЫВг, КР-КС1, КР—К2Мо04, КС1—КВг, КС1-К2Мо04 [1]; ЫР-ЫВг [2]; ЫР-
Li2MoO4, LiCl—Li2MoO4,
Li2MoO4—K2MoO4 [3];
LiBr—Li2MoO4 [4]; KF—KBr [5]; KBr—K2MoO4 [6]; LiF—KF, LiCl—KCl, LiBr-KBr [7]. Трехкомпонент-ные системы исследованы в работах: LiF—LiCl—LiBr
[8]; LiF—LiCl—Li2MoO4 [3]; LiF—LiBr—Li2MoO4
[9]; LiCl—LiBr—Li2MoO4 [10]; KF—KCl—KBr [11] KF—KCl—K2MoO4 [12]; KF—KBr—K2MoO4 [13] KCl—KBr—K2MoO4 [14]; Li,K||F,Cl, Li,K||Cl,Br [15] Li,K||F,Br [16]; Li,K||F,MoO4 [17]; Li,K||Cl,MoO4 [18] Li,K||Br,MoO4 [19]. Данные по четырехкомпонент ным системам взяты из: KF— KCl—KBr— K2MoO4 [20]; Li,K||F,Cl,Br [11]; Li,K||F,Cl,MoO4 [21]; Li,K||F,Br,MoO4 [22]; системы LiF—LiCl—LiBr—
Li2MoO4, Li,K||Cl,Br,MoO4 исследованы авторами настоящей статьи ранее.
По данным [1], в двухкомпонентных системах LiCl—LiBr и KCl—KBr образуются непрерывные ряды твердых растворов (НРТР) LiClyBr1 —y и KClxBr1 — х с минимумом при 519 и 724°С соответственно. Образование НРТР на бинарных сторонах LiCl—LiBr, KCl—KBr приводит к тому, что в системах большей мерности, являющихся элементами огранения пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4, реализуются только моновариантные равновесные состояния. Элементы огранения, не содержащие двухкомпо-нентные системы LiCl—LiBr и KCl—KBr, характеризуются эвтектическим типом плавления. Проведенный анализ элементов огранения пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4 позволил предположить, что в симплексах, полученных после разбиения данной системы, будут отсутствовать точки нонвариантного равновесия, т.е. реализуются только моновариантные равновесные состояния.
Изучение фазовых равновесий в стабильных тетраэдрах LiF—KCl—KBr— K2MoO4, LiF—KCl—KBr— LiKMoO4, LiF—Li2MoO4—KCl—KBr и объединенном стабильном пентатопе LiF—KF—KCl—KBr— K2MoO4 проводили методом дифференциального термического анализа (ДТА) [23]. Термоаналитические исследования осуществляли в платиновых микротиглях с использованием комбинированной Pt—Pt/Rh-термопары в интервале температур 300—900°С. Холодные спаи термопар термостати-ровали при 0°С в сосудах Дьюара с тающим льдом.
LiBr
Li2MoO4
LiF
LiCl
LiF
KF
LiBr LiCl
KBr KCl
Li2MoO4
D,
K2MoO4
KBr
K2MoO
4
KF
KCl
Рис. 1. Развертка граневых элементов пятикомпонентной взаимной системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4: D, — LiKMoO4; D2 -K3FMoO4.
Исходные соли, предварительно обезвоженные, были следующих квалификаций: "ч.д.а." (LiF, KF, KCl, KBr) и "ч." (Li2MoO4, K2MoO4). Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а.". Масса навесок составляла 0.3 г. Составы выражены в молярных концентрациях эквивалентов веществ.
Для подтверждения состава кристаллизующихся фаз в объемах исследованных солевых систем проведен рентгенофазовый анализ (РФА) [24] на дифрактометре ARL X'TRA. Образцы для РФА отжигали в течение 4 ч в платиновых тиглях при температуре на 10—20°С ниже температуры конечного затвердевания расплава, закаляли во льду, перетирали в агатовой ступке и запрессовывали в кюветы. Идентификацию фаз осуществляли по межплоскостным расстояниям d (нм) и относительным интенсивностям I (%) рефлексов с использованием картотеки ASTM и программы PCPDFWIN.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Разбиение многокомпонентных систем на единичные составляющие является первым этапом их изучения. С целью исследования фазовых равновесий в пятикомпонентной взаимной системе Li,K||F,Cl,Br,MoO4 проведено ее разбиение на симплексы с применением теории графов [25].
Наличие соединений Li2MoO4 • K2MoO4 (D,) и KF • K2MoO4 (D2) на бинарных сторонах Li2MoO4—K2MoO4 и KF—K2MoO4 соответственно усложняет фазовый комплекс системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4.
Данные рис. 1 позволяют записать матрицу смежности пятикомпонентной взаимной систе-
мы Ь1,К||Р,С1,Бг,Мо04, приведенную в таблице. На основе данных таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:
(X2 + X5X8X9X10)(X3 + X5X8X9X10)(X4 + X5X8X10)(X5 +
+ XSX9)(X9 + X10).
После всех преобразований с учетом закона поглощения получен набор однородных несвязных графов:
{1. X2X3X4X5X9; 2. X2X3X4X5X10; 3. X2X3X4X8X9;
4. X2X3X5X8X10; 5. X5X8X4X9X10}.
Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:
I. LiF—KCl—KBr—K2MoO4—K3FMoO4
II. LiF—KCl—KBr—K2MoO4—LiKMoO4
III. LiF—KF—KCl—KBr—K3FMoO4
IV. LiF—Li2MoO4—KCl—KBr—LiKMoO4
V. LiF—LiCl—LiBr—Li2MoO4—KCl—KBr.
Общие грани каждой пары смежных стабильных
пентатопов и гексатопа определяют четыре стабильных секущих тетраэдра: LiF—KCl—KBr— K2MoO4;
LiF—KCl—KBr—LiKMoO4; LiF—Li2MoO4—KCl—
KBr и LiF—KCl—KBr—K3FMoO4.
Древо фаз системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4 (рис. 2) линейное, состоит из четырех стабильных пента-топов и одного стабильного гексатопа, связанных между собой секущими тетраэдрами.
Матрица смежности системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4
Вещество Индекс X1 X2 X3 X4 X5 Хб X7 X8 X9 X10
LiF X1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
LiCl X2 1 1 1 0 1 1 0 0 0
LiBr X3 1 1 0 1 1 0 0 0
Li2MoO4 X4 1 0 1 1 0 1 0
KF X5 1 1 1 0 0 1
KCl Хб 1 1 1 1 1
KBr X7 1 1 1 1
K2MoO4 X8 1 1 1
LiKMoO4 X9 1 0
K3FMoO4 X10 1
Древо фаз позволяет также осуществить прогноз кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4 с учетом образования непрерывных рядов твердых растворов между исходными веществами LiCl и LiBr, KCl и KBr. В стабильных тетраэдрах LiF-KCl—KBr—K2MoO4; LiF—KCl—KBr—LiKMoO4; LiF—Li2MoO4—KCl—KBr и LiF—KCl—KBr— K3FMoO4 прогнозируется по три кристаллизующиеся фазы: LiF + K2MoO4 + KClxBr1_ x; LiF + + LiKMoO4 + KClxBr1 _ x; LiF + Li2MoO4 + + KClxBr1 -x и LiF + K3FMoO4 + KClxBr1-x, соответственно. В стабильных пентатопах LiF-KCl-KBr-
K2MoO4—K3FMoO4;
LiF-KCl-KBr-K2MoO4-
LiF + K2MoO4 + LiKMoO4 + KCLBr
LiF +
Li2MoO4 + LiKMoO4 + KClxBr1 _ x; LiF + KF + K3FMoO4 + KClxBr1 _ x. В гексатопе LiF-LiCl-
ЫКМо04; Ь1Р-Ь12Мо04-КС1-КБг-ЫКМо04 и Р1Р—КР—КС1—КВг—К3РМо04 продуктами кристаллизации являются четыре фазы, соответственно: ЫР + К2Мо04 + К3РМо04 + КС1хБг1 _ х;
LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr вследствие образования непрерывных рядов твердых растворов на двух бинарных сторонах LiCl-LiBr и KCl-KBr прогнозируется кристаллизация четырех фаз из расплавов: LiF + Li2MoO4 + LiClyBr1 - y + KClxBr1 - x.
Описание химического взаимодействия в пяти-компонентной взаимной системе Li,K||F,Cl,Br,MoO4 проведено методом ионного баланса [26, 27]. Для этого рассмотрим ряд исходных составов, включающих различное число солей. Возьмем исходный состав из пяти солей:
3KF + 2LiCl + Li2MoO4 + 2LiBr + K2MoO4
и проанализируем, в каком из симплексов пятиком-понентной взаимной системы Li,K||F,Cl,Br,MoO4 может оказаться данный состав.
Для пентатопа LiF-KCl-KBr-K2MoO4-K3FMoO4 можно записать следующую реакцию:
3KF + 2LiCl + Li2MoO4 + 2LiBr + K2MoO4 ^ ± ал LiF + a2KCl + a3KBr + a4K2MoO4 + a5K3FMoO4.
53
LiF
K3FMoO4 Д KCl
LiF
K2MoO.
K2MoO4 KBr LiF
LiF
LiKMoO4 KCl
KCl
¿HP KBr
LiF
K3FMoO4/
V
K3FMoO4 KCl
KF
KBr
KBr KCl
LiKMoO4
K2MoO4 KBr
LiF LiF
LiKMoO4 Д Li2MoO4
KCl
KBr LiF
KBr
KBr KCl t
LiF
LiCl
KBr
KCl LiBr
Li2MoO4
Li2MoO4
KCl
Рис. 2. Древо фаз системы П,К||Р,С1,Бг,Мо04.
РАЗБИЕНИЕ ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Li,K||F,Cl,Br,MoO4 t, °C
600 E1 579
600
500
579
ж + 8-K2MoO4 + LiF ж + 8-K2MoO4 + LiF + KClxBr1 _ x
5-K2MoO4 + LiF + KClxBr1— x
500
400 -
300
10 20 30 40 50 60 70 80 90 B
LiF — 9.2% KBr — 30.8% K2MoO4 — 60%
Состав, экв. %
LiF — 9.2% KCl — 30.8% K2MoO4 — 60%
Рис. 3. Т—х-диаграмма разреза AB тетраэдра LiF_KCl_KBr_K2MoO4.
В правой части реакции приводим неопределенные коэффициенты при веществах и соединении, которые являются вершинами пентатопа LiF—KCl—KBr—K2MoO4—K3FMoO4. Чтобы уравнять ионный баланс, при ионе Li+ необходимо поставить коэффициент a1 = 6. При этом число ионов F— в правой части будет превышать их число в левой части уравнения. Следовательно, предложенная реакция в пентатопе LiF—KCl—KBr— K2MoO4—K3FMoO4 не реализуется.
Пентатопу LiF—KCl—KBr—K2MoO4—LiKMoO4 соответствует реакция:
3KF + 2LiCl + Li2MoO4 + 2LiBr + K2MoO4 ^ ^ a1LiF + a2KCl + a3KBr + a4K2MoO4 + a5LiKMoO4.
Чтобы уравнять ионный баланс, необходимо при ионе F— поставить коэффициент a1 = 3. Тогда,
чтобы уравнять число ионов Li+, перед соединением LiKMoO4 необходимо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.