РАСПЛАВЫ
6 • 2008
УДК 669.531.221
© 2008 г. Ю. П. Зайков, П. А. Архипов, В. В. Ашихин, Ю. Р. Халимуллина
РАЗДЕЛЕНИЕ СПЛАВОВ РЬ-8Ь ЭЛЕКТРОЛИЗОМ В ХЛОРИДНОМ
РАСПЛАВЕ
На основе термодинамических данных рассчитаны равновесные концентрации ионов сурьмы в системе хлоридный расплав - сплав РЬ-БЬ. Оценена возможность рафинирования чернового свинца от сурьмы. Экспериментально определен анодный выход по току свинца в зависимости от концентрации сурьмы в сплаве (887 мол. % БЬ) и анодной плотности тока.
Устойчивый спрос на свинец наблюдается уже несколько лет подряд. В 2004 г. потребление свинца в мире возросло на 2% по сравнению с 2003 г. Рост использования металла обусловлен увеличением производства автомобилей и автомобильных аккумуляторов. Производство машин в КНР, Республике Корея, Индии и Малайзии с 1998 по 2003 гг. выросло в два раза, в то время как в Западной Европе, США и Японии -только на 1%. Спрос на свинец растет в Азии и постепенно сокращается в США и в Западной Европе.
Прогнозируют, что в 2010 г. страны Азии будут потреблять 43% производимого в мире свинца, КНР - 21%. В то же время в США и Западной Европе этот показатель снизится с 56% в 1996 г. до 42% в 2010 г. Большая часть потребностей в свинце во многих индустриально развитых странах удовлетворяется в основном за счет переработки лома автомобильных аккумуляторных батарей, на изготовление которых расходуется от 30% (Великобритания) до 87% (США) производимого ими свинца [1].
При производстве вторичного свинца основной проблемой является использование эффективных технологических методов извлечения свинца при соблюдении экологических нормативных требований на всех этапах их переработки.
С точки зрения сбережения окружающей среды процесс электрохимического рафинирования свинца наиболее предпочтителен, как способ переработки чернового свинца или его сплавов с получением марочного свинца. Для определения оптимальных технологических параметров электрорафинирования чернового свинца, полученного из аккумуляторного лома, необходимы знания о термодинамических характеристиках системы РЬ-БЬ и процессах, протекающих при электрорастворении сплавов свинца.
Ранее [2] нами экспериментально измерены равновесные потенциалы сплавов РЬ-БЬ в расплаве РЬС12-КС1 в широкой области концентраций и температур. Из полученных линейных уравнений температурной зависимости равновесных потенциалов сплавов РЬ-БЬ, находящихся в жидком состоянии, определены активность и коэффициенты активности свинца в сплаве (табл. 1), а также с помощью уравнения Гиббса-Дюгема рассчитаны активность и коэффициенты активности сурьмы в сплаве (табл. 2 ) [3].
По термодинамическим данным можно оценить возможность рафинирования чернового свинца от сурьмы, рассчитать равновесные концентрации примесей, которые перейдут из чернового свинца в электролит, и оценить степень его очистки.
По данным работы [4] потенциал сурьмы относительно свинцового электрода ДБ0 в расплаве РЬС12 (48 мол. %) + КСШАС1 (1:1) равен 0.331 В при температуре 723 К.
Таблица 1
Активности и коэффициенты активности свинца в системе РЪ-8Ъ
Мръ, мол. дол. Т = 773 К Т = 823 К Т = 873 К
аРЪ /ръ аРЪ /РЪ аРЪ /РЪ
0.95 0.958 1.009 0.956 1.006 0.956 1.006
0.90 0.917 1.018 0.914 1.015 0.914 1.015
0.80 0.801 1.001 0.807 1.008 0.807 1.008
0.70 0.699 0.999 0.695 0.993 0.695 0.993
0.47 0.457 0.972 0.463 0.985 0.461 0.980
0.40 0.376 0.934 0.378 0.945 0.377 0.943
0.35 0.271 0.774 0.263 0.751 0.266 0.762
0.30 - - 0.227 0.758 0.228 0.759
0.25 - - 0.194 0.779 0.198 0.791
0.20 - - - - 0.156 0.781
Таблица 2
Коэффициенты активности и активности сурьмы в системе РЪ-8Ъ
^ъ, мол. дол. Т = 773 К Т = 823 К Т = 873 К
убъ убъ убъ
0.80 - - - - 0.957 0.766
0.75 - - 0.936 0.702 0.937 0.703
0.70 - - 0.914 0.640 0.916 0.641
0.65 0.888 0.577 0.891 0.579 0.893 0.581
0.60 0.864 0.518 0.867 0.521 0.871 0.522
0.53 0.832 0.441 0.836 0.443 0.840 0.445
0.30 0.757 0.227 0.764 0.230 0.771 0.231
0.20 0.748 0.150 0.756 0.151 0.764 0.153
0.10 0.760 0.076 0.770 0.077 0.779 0.078
0.05 0.776 0.038 0.786 0.039 0.796 0.040
Константы равновесия рассчитывали по уравнению
А£° = ^ кр- (1)
Получены следующие значения Кр: 9.06 ■ 1012, 1.48 ■ 1012, 2.97 ■ 1011 для температур 773, 823 и 973 К соответственно.
Величины термодинамически равновесных концентраций ионов сурьмы [БЪ3+], которые перейдут из сплавов РЪ-БЪ с различным содержанием сурьмы в электролит без наложения тока электролиза по реакции
3РЬж + 28Ъ3+ = 28Ъ ж +3РЪ2+, (2)
рассчитаны по выражению
Кр = [РЪ2+]3 • а1ь/[8Ь3+]2 • аръ. (3)
Разделение сплавов Pb-Sb электролизом в хлоридном расплаве
61
Таблица 3
Расчетные равновесные концентрации ионов сурьмы в электролите КС1-РЬС12, мол. %
CPb, мол. дол. T = 773 К T = 823 К T = 873 K
0.95 4.76 • 10-7 1.21 • 10-6 2.76 • 10-6
0.90 1.02 • 10-6 2.56 • 10-6 5.79 • 10-6
0.80 2.46 • 10-6 6.05 • 10-6 1.37 • 10-5
0.70 4.56 • 10-6 1.15 • 10-5 2.59 • 10-5
0.47 1.68 • 10-5 4.09 • 10-5 9.22 • 10-5
0.40 2.64 • 10-5 6.52 • 10-5 1.46 • 10-4
0.35 4.81 • 10-5 1.25 • 10-4 2.75 • 10-4
0.30 0 1.72 • 10-4 3.82 • 10-4
0.25 0 2.39 • 10-4 5.18 • 10-4
0.20 0 0 8.06 • 10-4
Данные об активности свинца в сплаве aPb были взяты из табл. 1, а для сурьмы в сплаве aSb - из табл. 2. Результаты расчетов представлены в табл. 3. Видно, что с уменьшением концентрации свинца в сплаве возрастает содержание ионов сурьмы (III) в расплаве солевой фазы, но даже в случае с богатыми по сурьме сплавами оно не превышает 0.001 мол. %.
Из приведенных термодинамических данных можно предположить, что при анодном растворении сплавов Pb-Sb в электролит будет переходить свинец, а сурьма в основном должна концентрироваться в анодном сплаве. Следовательно, электролизом с использованием сплава Pb-Sb в качестве растворимого анода может быть получен сортовой свинец. Существенное влияние на технико-экономические и технологические параметры будет оказывать анодный выход по току свинца.
Анодный выход по току. Изучение влияния параметров электролиза на анодный выход по току проводили в ячейке конструкции "тигель в тигле". Исследования проводили в области плотностей тока от 0.1 до 7.5 А/см2.
В качестве анода использовали сплавы, полученные из свинца марки Cl и сурьмы марки С0. Электролитом служила эвтектическая смесь, приготовленная из солей марки ЧДА (50 мол. % PbCl2 и 50 мол. % KCl). Электролиз проводили в интервале 723-823 К. Концентрацию сурьмы в сплаве варьировали от 8 до 87 мол. %. Количество пропущенного электричества Q контролировали медным кулонометром. Значения Q выбирали таким образом, чтобы концентрация анодного сплава изменялась незначительно (не более 5% от свинца в сплаве). В табл. 4 приведены величины анодного выхода по току при фиксированной температуре в зависимости от плотности тока и содержания сурьмы в анодном сплаве.
До определенных плотностей тока для каждого из сплавов происходит растворение свинца с анодным выходом по току, близким к 100% или 3.86 г/(А ■ час); следовательно, из сплава растворяется только свинец со средней валентностью два по реакции
Pb(pb-sb) -2e о Pb2+, (4)
сурьма в электродном процессе участия не принимает, а накапливается в анодном сплаве. При достижении значений плотностей тока 6.0, 3.0, 1.5, 0.1 А/см2 для сплавов с содержанием сурьмы 8, 16, 30, 53 и 87 мол. % соответственно происходит уменьшение выхода по току. Этот факт подтверждают экспериментальные данные по исследованию анодной поляризации свинцово-сурьмяных сплавов [5].
Таблица 4
Зависимость анодного выхода по току от плотности тока и концентрации сурьмы в сплаве РЪ-8Ъ при температуре 803 К
С8Ъ, мол. % ¡'а, А/см2 Анодный выход по току
г/(А ■ час) %
8 0.3 3.86 100
0.7 3.86 100
1.5 3.86 100
3.0 3.86 100
6.0 3.84 99.5
7.5 3.83 99.2
16 0.3 3.86 100
0.7 3.86 100
1.5 3.86 100
3.0 3.66 94.8
30 0.3 3.86 100
0.7 3.86 100
1.5 3.82 99.0
3.0 3.52 91.2
53 0.3 3.86 100
0.7 3.82 99.0
1.5 3.78 98.0
3.0 3.55 92.0
87 0.1 3.63 94.0
0.4 3.51 90.9
В данных условиях скорость ионизации свинца начинает превышать скорость диффузии его из глубины сплава к поверхности, контактирующей с расплавленным электролитом. Происходит увеличение содержания сурьмы в поверхностном слое сплава, что приводит к повышению температуры плавления этого слоя и образованию на поверхности "корки". Согласно рассуждениям, приведенным выше, на электроде создаются условия, при которых сурьма начинает переходить в расплав совместно со свинцом, поэтому наряду с реакцией (4) на аноде возможен параллельный процесс
8Ь - 3е о 8Ь3+, (5)
об этом свидетельствует увеличение содержания сурьмы в катодном свинце до 0.0005-0.005 мас. % при небольших поляризациях и до 1.0-5.5 мас. % при более высоких ее значениях.
В области концентраций 8-50 мол. % БЪ в сплаве РЪ-БЪ и плотностях тока 0.3-0.7 А/см2 при температуре 803 К анодный выход по току близок к 100% в расчете на двухэлек-тронную электродную реакцию ионизации свинца. В этих условиях определен анодный выход по току в зависимости от температуры и извлечения свинца из сплава РЪ-БЪ. Извлечение свинца 0 из сплава РЪ-БЪ определяли по соотношению
к
тРЬ
0 = -—100%,
к
Ш(РЬ-8Ь)
Разделение сплавов РЪ-БЪ электролизом в хлоридном расплаве
63
Таблица 5
Зависимость анодного выхода по току свинца от температуры
Т, К С8Ъ, мол. % ВТ, % 0, %
753 10 100.0 60.0
30 98.4 75.5
50 98.5 67.8
773 10 100.0 57.0
30 100.0 81.5
50 98.4 78.2
793 10 100.0 62.1
30 100.0 83.1
50 97.6 77.5
823 10 99.5 59.0
30 99.3 73.0
50 96.9 85.7
833 10 99.5 59.9
30 100.0 74.0
50 98.6 94.0
где 0 - извлечение свинца из сплава РЪ-БЪ; тРЬ - масса свинца, выделившегося на катоде за время эксперимента; ш^^) - масса свинца, находящегося в сплаве РЪ-БЪ.
Результаты приведены в табл. 5. Видно, что анодный выход по току свинца для сплавов, содержащих 10-30 мол. % БЪ, при извлечении свинца из сплава 57-83% находится в пределах 98.4-100.0% в расчете на двухэлектронную электродную реакцию во всей области исследуемых температур. При растворении сплавов с концентрацией 50 мол. % БЪ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.