ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2013, том 450, № 6, с. 682-684
ХИМИЯ
УДК 542.61:541.48
РАЗДЕЛЕНИЕ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ КРАУН-ЭФИРАМИ В ПРИСУТСТВИИ БИС(ТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФОНИЛ)ИМИДА ЛИТИЯ
© 2013 г. |В. В. Якшин|, Н. А. Царенко, А. М. Кощеев,
А. М. Стрельникова, академик А. Ю. Цивадзе
Поступило 21.02.2013 г.
БО1: 10.7868/80869565213180151
Экстракционное извлечение и разделение цезия и стронция из водных растворов различного состава является важной проблемой в радиохимии и аналитической химии [1, 2]. Для ее решения предлагается использовать экстрагенты, среди которых наиболее перспективными являются растворы краун-эфиров в органических растворителях [3, 4]. Полученные положительные результаты служат основой для поиска новых экстракционных систем, позволяющих повысить селективность и эффективность выделения Сб и 8г из сложных по составу водных растворов.
Для решения поставленной задачи можно использовать новые макроциклические экстрагенты, новые растворители или вводить в систему дополнительные активирующие добавки [5]. В одной из первых подобных работ [6] изучено экстракционное распределение щелочных металлов растворами дициклогексил-18-краун-6 и дициклогексил-24-краун-8 в 1,2-дихлорэтане в водных растворах в присутствии различных анионов. Наблюдается существенное повышение коэффициентов распределения металлов (Вм) при замене анионов
на С10— . Другим примером может служить процесс экстракции цезия раствором дибензо-21-краун-7 в нитробензоле, где добавление гетеро-кислот в систему повышает коэффициент распределения цезия при экстракции из азотнокислых растворов [5, 7]. Это означает, что введение активирующих добавок в процессы экстракции элементов краун-эфирами может существенно увеличивать Бм, что имеет решающее значение при извлечении Сб из водных растворов.
В настоящей работе в качестве экстрагентов для извлечения и разделения Сб и 8г из нейтральных
Институт физической химии и электрохимии
им. А.Н. Фрумкина
Российской Академии наук, Москва
ОАО "Ведущий научно-исследовательский институт
химической технологии", Москва
водных растворов впервые использовали следующие краун-эфиры: дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), дибензо-21-краун-7 (ДБ21К7), дибензо-24-кра-ун-8 (ДБ24К8) и дициклогексил-18-краун-6 (смесь изомеров, ДЦГ18К6), содержащие не менее 99% основного вещества. В качестве органического растворителя применяли 1,2-дихлорэтан (ДХЭ) марки "ч.д.а.", исходные соли металлов С8М03, СбС1, 8г(М03)2, 8гС12 ■ 6Н20 квалификации "х.ч.". В качестве добавки был впервые использован дополнительный активатор бис(трифторметилсульфо-нил)имид лития (СР3802)2МП, который применяли без дополнительной очистки путем введения навески в водные растворы.
Определение коэффициентов распределения цезия (ВСв) и стронция (^8г) в процессах экстракции из нейтральных водных растворов проводили в двухфазных экстракционных системах, где водной фазой служили растворы, содержащие соли цезия и стронция в присутствии (СР3802)2МЫ, а органической фазой — 0.01М растворы краун-эфиров в ДХЭ. Исходная концентрация цезия и стронция во всех опытах составляла 100 мг/л. Экстракцию проводили в термостатированных делительных воронках при соотношении фаз 1 : 1, времени контакта 5 мин, времени расслаивания 30 мин при 20 ± 1°С.
Концентрации металлов в исходных (сисх) и равновесных (сравн) растворах определяли методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе ЛЛ-240Б8 ("Уайап"). Величину коэффициентов распределения металлов рассчитывали по формуле
^М (^исх ^равн)/^равн,
где М = Сб, 8г.
Величина БСв при экстракции из нитратных и хлоридных нейтральных водных растворов с использованием в качестве экстрагентов краун-эфи-ров в органических растворителях в отсутствие активирующих добавок близка к нулю для всех исследованных краун-эфиров. Введение в экстракционную систему в качестве активаторов различных солей ме-
РАЗДЕЛЕНИЕ ЦЕЗИЯ И СТРОНЦИЯ КРАУН-ЭФИРАМИ
683
таллов не меняет эту ситуацию, и только при добавлении в систему (СР3802)^Ы при экстракции цезия как дибензопроизводные, так и дицикло-
гексильные аналоги начинают заметно извлекать Сб из водной в органическую фазу (табл. 1). Эту ситуацию можно описать следующим уравнением:
где А = N03 , С1-.
В данном случае цезий переходит из водной в органическую фазу в виде комплекса, где катион-ной частью служит цезий, расположенный внутри полиэфирного кольца, а анионом является бис(трифторметилсульфонил)имидный фрагмент. Другие элементы, в том числе и стронций, подобных комплексов не образуют и поэтому не экстрагируются краун-эфирами из водной в органическую фазу.
Размеры макроцикла полиэфирного кольца в процессах экстракции 0.01М растворами краун-эфиров в ДХЭ из водных нейтральных растворов, содержащих нитраты цезия и стронция, в присутствии 0.01М активирующей добавки (СР3802)^0 (табл. 1), сказываются на величине ДС8, который возрастает при переходе от ДБ18К6 к ДБ24К8 и ДБ21К7. Величина также растет при переходе от ДБ18К6 к дициклогексильному аналогу ДЦГ18К6. При этом значение Д8г практически во всех случаях равно нулю, кроме экстракции ДЦГ18К6.
Аналогичная картина наблюдается при экстракции Сб и 8г из хлоридных систем (табл. 1), где в аналогичных условиях экстракции хлоридов Сб и 8г величина возрастает от ДБ18К6 к ДБ21К7 и ДБ24К8. При переходе от ДБ18К6 к ДЦГ18К6 также повышается (табл. 1). Как и при экстракции нитратов стронция, величины Д8г близки к нулю при использовании дибензозамещенных краун-эфиров и несколько возрастают при применении ДЦГ18К6.
Изучение влияния количества активирующей добавки (СР3802)^0 на процессы экстракции
Сб и 8г из нейтральных нитратных растворов показало (табл. 2), что возрастают с увеличением концентрации добавки от 0.005 до 0.050М для ди-бензопроизводных краун-эфиров и проходят через максимум при 0.015М для ДЦГ18К6. Размер макроцикла дибензокраун-эфиров заметно влияет на величину ДСк, которая возрастает в ряду: ДБ18К6 < ДБ24К8 < ДБ21К7. При этом при использовании 0.01М раствора ДБ21К7 в ДХЭ в присутствии 0.025М активирующей добавки извлечение цезия составляет более 99%.
Следует отметить, что для дибензопроизводных краун-эфиров экстракция стронция практически отсутствует во всем диапазоне изученных концентраций (СР3802)^0 (табл. 2). В отличие от этого при применении ДЦГ18К6 величина Д8г возраста-
Таблица 1. Величины ДСв и Д8г в процессах экстракции из водных нейтральных растворов нитратов и хлоридов цезия и стронция 0.01М растворами краун-эфи-ров в ДХЭ в присутствии активирующей добавки 0.01М (СР3802)^Ы
Нитраты цезия Хлориды цезия
Экстрагент и стронция и стронция
А* Д5Г
Дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) 17.5 0 17.7 0.02
Дибензо-21-краун-7 (ДБ21К7) 37.6 0 31.2 0.04
Дибензо-24-краун-8 (ДБ24К8) 36.6 0 32.6 0.03
Дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) 30.1 1.4 30.3 1.3
684
ЯКШИН и др.
Таблица 2. Величины и Д8г в процессах экстракции из водных нейтральных растворов нитратов цезия и стронция 0.01М растворами краун-эфиров в ДХЭ в присутствии различных количеств активирующей добавки (СРзЯ02)2Ми
(CF3SO2)2NLi, M Коэффициент распределения цезия (DCs) Коэффициент распределения стронция (DSr)
ДБ18К6 ДБ21К7 ДБ24К8 ДЦГ18К6 ДБ18К6 ДБ21К7 ДБ24К8 ДЦГ18К6
0 0 0 0 0 0 0 0 0
0.005 11.5 22.4 21.9 28.5 0 0 0.07 0.3
0.010 17.5 37.6 36.6 30.1 0 0 0 1.4
0.015 30.5 68.7 53.4 43.0 0 0 0 2.8
0.020 35.6 98.5 53.6 39.4 0 0.10 0.01 4.1
0.025 45.1 126.0 57.3 32.0 0.03 0 0.03 5.5
0.050 69.3 134.0 74.0 27.6 0.04 0 0 8.9
ет с увеличением количества добавки от 0.3 (для концентрации (CF3SO2)2NLi 0.005М) до 8.9 (для концентрации 0.050М).
Проведенные исследования показывают, что применение предложенной активирующей добавки (CF3SO2)2NLi позволяет решить задачу эффективного разделения цезия и стронция при экстракции дибензокраун-эфирами из нейтральных растворов. Такие системы могут быть использованы для разработки аналитических методик и решения задач в радиохимии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Romanovskiy V.N., Smirnov I.V., Babain V.A., et al. // Solv. Extr. Ion Exch. 2002. V. 20. № 4. P. 429-445.
2. Якшин В.В., Тананаев И.Г., Цивадзе А.Ю. и др. // Вопр. радиац. безопасности. 2010. № 2. С. 15—22.
3. Нестеров С.В. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 9. С. 840-855.
4. Якшин В.В., Царенко Н.А., Стрельникова А.М. и др. В сб.: Тез. VII Рос. конф. по радиохимии "Радио-химия-2012". М., 2012. С. 461.
5. Blasius E., Nilles H. // Radiochim. acta. 1987. V. 35. P. 173-182.
6. Якшин В.В., Абашкин В.М., Ласкорин Б.Н. // ДАН. 1980. Т. 252. № 2. С. 373-376.
7. Якшин В.В., Вилкова О.М., Ласкорин Б.Н. // ДАН. 1992. Т. 325. № 5. С. 967-969.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.