КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 4, с. 501-510
УДК 536.421.3+541.183
РАЗЛИЧНЫЕ СПОСОБЫ ОПИСАНИЯ СТАДИИ НУКЛЕАЦИИ В РАСПАДЕ ПЕРЕСЫЩЕННОГО СОСТОЯНИЯ
© 2015 г. В. Б. Курасов
Санкт-Петербургский университет, физический факультет 199164 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9 E-mail: Victor_Kurasov@yahoo.com Поступила в редакцию 08.12.2014 г.
Проанализированы различные способы описания кинетики нуклеации, в том числе и ряд предложенных новых аппроксимаций. Выявлены причины появления ошибки в первом приближении распространенного метода теории возмущений.
DOI: 10.7868/S0023291215040102
Описание кинетики нуклеации для различных систем при разнообразных внешних условиях является предметом интенсивных исследований на протяжении последнего десятилетия [1—8].
Наиболее известным на сегодняшний день является подход, связанный с методами теории возмущений [4]. Он был сформулирован для внешних условий, отвечающих самопроизвольному распаду метастабильного состояния, когда в начальный момент времени в системе практически мгновенно создается начальное пересыщение, а затем внешнее воздействие на систему прекращается. Тогда эволюция системы происходит только в силу внутренних процессов образования капель и последующего их роста при потреблении пара. Внешние условия этого типа достаточно часто встречаются как в экспериментальных исследованиях, так и в теоретических описаниях. Причина такой распространенности очевидна: с одной стороны, значение пересыщения здесь оказывается известным и легко управляется внешним воздействием, с другой стороны, форма задней стороны спектра размеров капель и характерная продолжительность периода нуклеации контролируются внутренним процессом формирования капель и их последующим ростом, что и дает информацию о кинетике нуклеации.
В данном изложении мы проанализируем теорию возмущений, предложенную в [4] для описания распада метастабильной фазы. Структура изложения будет следующей.
1. Сначала мы покажем, что рецепт, предлагаемый теорией возмущений [4], ведет к неравномерным разложениям.
2. Затем будет показано, что подход, связанный с теорией возмущений, в первом приближении (о последующих приближениях говорить трудно, поскольку даже первое приближение до
конца аналитически не подсчитано) может быть интерпретирован как некоторое приближение монодисперсности ансамбля капель.
3. Будет представлено более точное решение эволюционных уравнений. Оно будет сравнено с полученным в рамках теории возмущений. Будет показано, что ошибка метода теории возмущений является существенной.
4. Будет предложена новая версия монодисперсной аппроксимации. Эта аппроксимация гораздо точнее даваемой теорией возмущений.
1. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ УРАВНЕНИЯ БАЛАНСА
Величина пересыщения ^ определяется как
С = - -1, п
где п — плотность числа молекул в материнской фазе, пш — плотность числа молекул в насыщенной материнской фазе. Начальное значение пересыщения, определяемое внешними условиями, обозначаем величиной
Уравнение баланса, сформулированное в [4], может быть записано как
Zc
Z
1 =
Aj р kg(p, t)dp,
где функции распределения #(р,0 капель по линейному размеру р в момент времени которая удовлетворяет уравнению непрерывности
дg(р, 0 = дg(p, г) дг др
7
501
0
с граничным условием
«(0, 0
= Ю
Здесь р является размером капли, который растет со скоростью
к
не зависящей от самого значения размера р, I (С) — скорость нуклеации, а А и 10 являются некоторыми параметрами. Тогда число молекул в капле с размером р будет пропорционально рк, к — модельный параметр, что объясняет смысл первого соотношения как уравнения баланса вещества.
Здесь данный достаточно простой закон роста, отвечающий эволюции существенно закритиче-ских капель, формально продолжен вплоть до нулевого размера. Это можно сделать по нескольким причинам. Во-первых, можно аналитически показать, что в условиях применимости термодинамического подхода к описанию критического зародыша (число молекул в критическом зародыше много больше единицы) характерный размер закритических зародышей на стадии интенсивной нуклеации оказывается много больше критического. Тогда формальное продолжение закона роста вплоть до нулевого размера внесет малую ошибку. Во-вторых, распределение докритиче-ских зародышей оказывается квазиравновесным. Тогда его изменение с изменением количества вещества в паре будет описываться известным распределением Гиббса и учет вклада докритических капель в баланс вещества приведет лишь к небольшому изменению параметров процесса. При этом структура уравнений кинетики конденсации останется прежней, изменятся только параметры процесса. Данное свойство можно обосновать аналитически, но учет данного эффекта является, без сомнения, темой отдельной работы.
Можно свести систему вышеприведенных уравнений к одному
^ -1 = А
С(0
I
[ ( - м (1)
с очевидной возможностью интегрирования. Обсудим этот случай далее, равно как и случай к < 1 который может быть достаточно эффективно описан на основе решения с к = 0.
Случай к = 0 отвечает образованию зародышей на активных центрах, например, при цементировании или мицеллообразовании. В этом случае возможность продолжения закона роста закрити-ческих капель вплоть до нулевого размера отсутствует (но нет и самого процесса роста). Но и в этом случае можно аналитически показать справедливость эволюционного уравнения. Случай к <§ 1 близок к указанному и отвечает малому, медленно убывающему с размером влиянию центров конденсации на зародыши крупных размеров, что особенно характерно при затвердевании цементно-песчаных смесей. В этом случае диффузионное размытие профилей плотности материнской фазы столь велико, что можно также говорить об однородной среде.
2. СИНГУЛЯРНЫЕ ЧЛЕНЫ В РАЗЛОЖЕНИЯХ
Выделив малый параметр
И?
ч-1
ш
где Н — высота активационного барьера нуклеации в тепловых единицах квТ, где кв — постоянная Больцмана, Т — температура, можно с очевидностью заметить, что он приближенно равен обратному числу молекул в критическом кластере. Этот параметр будет малым параметром теории возмущений.
Конечно, после вычисления всех членов в разложениях теории возмущений и их суммирования мы, возможно, и получим достаточно точный ответ. Задача же заключается в получении конкретных результатов в рамках приближений, которые могут быть аналитически вычислены, по крайней мере, в главных вкладах. Но уже в первом приближении теории возмущений возникает некоторая вспомогательная функция фк, даваемая соотношением
йфк йх
ехр(-х фк), Фо = 0,
с несколько другим значением параметра А.
Случай к = 0, отвечающий фиксированному значению количества молекул, поглощаемых образовавшимся зародышем, выделен возможностью аналитического решения уравнения (1), которое может быть сведено к обыкновенному дифференциальному уравнению первого порядка
с о ^ = -АС, 2(0
df v(f)
(2)
которое уже содержит гамма-функцию. Таким образом, уже первое приближение (и за ним все остальные) не может быть вычислено по простым формулам.
Последнее замечание требует искать для первого приближения хорошую аппроксимацию истинного решения. Тем не менее, будет показано, что первое приближение является недостаточно точным. Хотя в [4] было объявлено, что разложение идет по малому параметру, представляющему собой обратное число молекул в критическом за-
родыше, первое приближение далеко от истинного решения.
Отмеченный эффект проистекает из неравномерного характера разложений. Именно: из уравнения баланса (12) из [4] можно установить, что к
р переходит в ряд
Для интервала [Z 0(1 - s), Z 0] можно с очевидностью использовать аппроксимацию
I(Z(t)) = I(Z o)exp (s-1 Z(t)z-Zo
V S o
Тогда
(5)
(3)
1 - — + e w1 +.
. С oT
с безразмерными переменными
x _ zo^o -P s
играющей роль сдвинутого размера, и
t
т =--sw1,
t o
играющей роль времени. Все остальные параметры приведены в [4].
Видно, что правая часть упомянутого выше уравнения становится иррегулярной, когда т стремится к нулю.
На первый взгляд, предел т ^ o соответствует пренебрежимо малому вкладу в формирование капель. Но детальный анализ (см. следующий раздел) показывает, что длительность периода нуклеации имеет относительную малость, которая меньше s, в сравнении c воображаемым временем поглощения всего избыточного вещества в материнской фазе.
3. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ МАЛОСТЬ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ СТАДИИ НУКЛЕАЦИИ
Для всех к можно установить, что
Z o
Z (t) dt
для к > 0 и
= Лк
J (t - О
к-1 KM df > o
v(t')
1 -£ = -Л_
Zo v(Zo)
J(t - t)kI(Ç(t))dt'. (4)
1 _zt) = AKZo) r(t_t)kexpfe-1 ЯИ-Zo
Zo v(Zo) J I Zo
df
-1 t
или V(t) = e AI(Zo) f(t - tf exp(-v(t))dt',
тл f „ t J
(5a)
v(Z o)
o
где мы ввели функцию
,(0 = 8(1
Уравнение (5а), очевидно, может быть решено, поскольку перенормировка
\1/(к+1)
и
t ^
t' ^
Г£ 'Л/(Сo) v(Z o) ,
t
Г -1 л иг ^(к+1) 's AI(Zo)
v(Z o) y
приводит его к уравнению без параметров:
Y(t) = J (t -1) exp(-y(t'))dt '.
(6)
АА = А1Ш > о £ 2(г) йг ^(г)
для к = 0. Таким образом, пересыщение является спадающей функцией времени.
Исключим случай к из рассмотрения, поскольку явное решение для к = 0 уже представлено.
Рассмотрим все времена, меньшие, чем некоторое время 1р, при котором пересыщение ^ падает до Со(1-е).
Тогда в ведущем члене уравнение (1) может быть переписано как
Тогда функция у является универсальной. Условие у(?р) = 1 делает время 1р универсальной константой. Естественно, что данное решение совпадает с результатами численного моделирования, приведенными в [8] для некоторой конкретной ситуации.
Для г > гр решения уравнений (1) и (6) практически совпадают.
Рассмотрим следующее уравнение
шт(г,гр)
^ -1 = а Г (г - ок1ШйГ (7)
04) •> *(•)
v(t')
которое представляет собой усеченное уравнение (1). Конечно, решение Z(t) уравнения (1) практически совпадает с решением Ztr(0 уравнения (7) для t > tp и меньше, чем Ztr(t) для t > tp. Таким образом, мы получили оценку сверху для Z(t). Поскольку I(Q > I(Z2) для двух произвольных Zi > Z2, мы видим, что нам известна оценка сверху для скорости нуклеации I.
Видно, что для t > tp можно найти решение уравнения (7) достато
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.