КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 1, с. 120-127
УДК 541.135.3:548.5:669.1+669.2/8
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ
РАЗЛИЧНЫЕ ТИПЫ СТРУКТУР КАТОДНЫХ ОСАДКОВ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ ВОЛЬФРАМА ИЗ ИОННЫХ РАСПЛАВОВ
© 2013 г. В. В. Малышев
Институт общей и неорганической химии НАН Украины, Киев E-mail: victor_malyshev@mail.ru Поступила в редакцию 10.03.2011 г.
Проведен анализ экспериментальных работ по электрохимическому осаждению вольфрама из ионных расплавов. Применяемые электролиты систематизированы в зависимости от структуры осадков.
DOI: 10.7868/S0023476113010104
ВВЕДЕНИЕ
Теоретически вольфрам, электродный потенциал которого электроотрицательнее, чем у водорода, не может быть выделен из водных растворов. Поэтому электровыделение вольфрама из водных и водно-органических растворов представляется весьма проблематичным. Поведение вольфрама весьма сходно в водных, смешанных и неводных растворах. Получающееся покрытие тонкое, растет во времени до определенной толщины. Данные о составе осадков немногочисленны и противоречивы [1].
Применение ионных расплавов для этих целей весьма перспективно, так как при выделении из них вольфрама нет ограничений. Электролитическое выделение вольфрама из ионных расплавов освещено в [2—4]. Структура катодных осадков характеризуется тремя параметрами: внешней формой, внутренним строением и кристаллографической ориентацией. По внешней форме осадки можно разделить на монокристаллы, дендри-ты, порошковые и сплошные покрытия. Под внутренним строением подразумевается взаимное расположение, форма, размеры и сцепление зерен в осадке, наличие различных дефектов и включений, фазовый состав осадка. Кристаллографическая ориентация характеризует направления роста кристалла и определяемой оси в зернах осадка относительно подложки.
МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ОСАДКИ
Монокристаллы соединений вольфрама получают выращиванием изолированных монокристаллов на чужеродной подложке при электролизе расплавленных солей. Ван-Лимпт [5] впервые реализовал получение монокристаллов вольфрама наращиванием монокристаллической затравки (табл. 1). Монокристаллические вольфрамовые нити из расплавов Ша2МеО4-^О3-СиО
(Ме — Мо, получены в [6], на чужеродной молибденовой подложке монокристаллические осадки вольфрама из расплава Ша2^О4-^О3 — в [7]. Для получения вольфрамовых бронз электролизу подвергают смесь стехиометрически заданного состава хМ2^О4 • у^О3, а для двойных бронз — хМ2^О4 • уМ2^О4 • (М — щелочной или щелочноземельный металл).
Монокристаллы натриево-вольфрамовых бронз выращены на катоде из расплава Ша2^О4-^О3 [8, 9]. Состав, цвет и габитус кристаллов бронз зависит от концентрации ^О3 в расплаве. С ее увеличением уменьшается содержание натрия в бронзе. Показано, что наибольшее влияние на фазовый состав и структуру получаемых бронз оказывает состав расплава и температура электролиза, влияние плотности тока менее существенно. Авторами [9] построены диаграммы зависимости состава катодных продуктов от условий электролиза для расплавов П2^О4—^О3 и К2^О4-^О3, разграничивающие области осаждения вольфрамовых бронз, металлического вольфрама и оксида вольфрама (IV).
В [10] показана возможность получения оксидных вольфрамовых бронз различных составов и структур, вольфрама и его диоксида электролизом расплавов Ша;М«4-1№О3-МРО3 (М - Ы, На, К) в широком интервале изменения их концентраций. Литий-вольфрамовые бронзы типа Ых^О3 получены также из расплава КС1—ЫС1—^О3 [11], (Ы-Ша)-бронзы при электролизе системы и2^О4-Ма2^О4-^О3 - в [12]. Отношение П/Ша в бронзе растет с увеличением этого отношения в расплаве и с ростом в нем концентрации ^О3. Монокристаллы вольфрамовых бронз с редкоземельными элементами (самарием, гадолинием, тулием) выращены электролизом хлоридно-ок-сидного расплава [13]. За 20 мин при 1573 К полу-
Таблица 1. Электрохимические системы и условия осаждения монокристаллов вольфрама и его соединений из расплавленных солей на воздухе при различной концентрации компонента (х) и катодной плотности тока (К)
Электролит-растворитель х, мас. % Т, К Катод Анод К, А/см2 Состав монокристалла Литература
Na2WO4 2.5 1173 W W 0.01-0.05 W [5]
NajWO^NajM^-CuO 15-20 1098 W W 0.05 W [6]
Na2WO4 10-20 973-1173 Mc W 0.05-0.1 W [7]
xM2WO4 -jWO3* 20-70 973-1093 Cu, W W 0.05-0.2 W-бронзы [5-7]
xM2WO4 -jM2WO4-zWO3* 25-70 973-1093 Cu, W W 0.05-0.2 W-бронзы [8, 9]
Na2WO4 -MPO3 (M - Li, K, Na) 35-60 1023-1273 Ni W 0.01-0.5 Li(Na, K)-W- бронзы [10]
KCl-LiCl 9-21 923 Pt, W Pt, W 0.005-0.1 LixWO3-бронзы [11]
Li2WO4-Na2WO4 45-70 1073-1273 Ni W 0.005-0.5 Li(Na)—W-бронзы [12]
SmCl3(GdCl, TmCl3) 50-70 1573 Ni-Cr, W, C, Pt Pt, W 0.06 Sm0.09WO3 (Gde.19WO3) [13]
Примечание. W-содержащий компонент WO3. * Стехиометрические смеси.
чены кристаллы соединения Sm0.09WO3—WO3 длиной 5 мм из расплава SmCl3—WO3.
ДЕНДРИТНЫЕ ОСАДКИ
При электролизе вольфрамсодержащих расплавленных солей весьма часто образуются дендритные осадки (табл. 2). Их возникновение обусловлено потерей устойчивости фронта роста отдельного кристалла или зерна сплошного осадка по мере их укрупнения и перехода к диффузионному (или омическому) контролю роста. Перерастание кристаллов в дендриты будет происходить позже, если доставка вещества к катоду не затруднена. Этому благоприятствует, например, интенсивное перемешивание. Дендриты, как и монокристаллы, растут в условиях слабого пассивирования, т.е. при электролизе расплавов с малым содержанием соосаждающихся нерастворимых в осадке примесей. Такие условия обычно
реализуются в рафинировочных ваннах с растворимыми анодами из осаждаемого металла [3].
Для вольфрама как металла с ОЦК-решеткой основной формой дендритов являются дендриты с направлением роста (111) [14]. Как правило, последние представляют собой двойниковые кристаллы с пересекающимися плоскостями двой-никования (112). В огранке дендритов в зависимости от условий электролиза преобладают плоскости (110) и (112).
Запатентован способ получения крупнокристаллического дендритного осадка вольфрама из расплава CaCl2—CaO—WO3 (или низшие оксиды вольфрама, или CaWO4) [15]. Размер кристаллов может быть уменьшен путем введения в электролит боратов, фосфатов, карбонатов или силикатов, однако вольфрам получается более загрязненным.
В [16] предложена технология получения крупно-кристаллического вольфрама из расплава
Таблица 2. Электрохимические системы и условия осаждения дендритных осадков вольфрама из расплавленных солей при различной концентрации (х) и катодной плотности тока (К)
Электролит-растворитель W-содержащий компонент х, мас. % Т, К Атмосфера Катод Анод К, А/см2 Литература
Na2WO4-Li2WO4 WO3 30 1223-1273 Воздух W W 0.1-0.3 [14]
CaCl2-CaO WO3 (низшие ок- 10-30 1323-1523 Инерт- Ti, W, Mc W 1.5-11 [1]
сиды W, CaWO4) ный газ
NaCl-NaF-KAlF4 W-концентрат 5-20 1073-1173 Ar Mc, W W, C 0.1-0.3 [16]
KCl-NaF WCl6 5-20 973-1073 Ar C W 0.6 [17]
Na4P2O7-NaCl WO3 10-30 1073-1173 Ar W, C W 0.1-0.3 [17]
NaBF4-Na2O(BF3)4 WO3 5-10 1173 Ar W, C W 0.05-0.25 [18]
NaCl-NaF-NaPO3 CaWO4 5-15 1223-1323 Ar Cu, Ni W 0.75 [19]
Таблица 3. Электрохимические системы и условия осаждения вольфрамовых порошков из расплавленных солей при различной концентрации (х) и катодной плотности тока (К)
Электролит-растворитель W-содержащий компонент х, мас. % Т, К Атмосфера Катод Анод К, А/см2 Литература
ма(ма2) 2-10 973 Аг Ag, Fe W 0.05-1 [24]
№4Р207-№0-№2Б407 W03 (CaW04) 5-60 1273 Аг ^ ^ Fe W 0.5-3.0 [25]
ма(ма2) CaW04 (MnW04, FeW04) 5-15 1023-1223 Аг ^ N1 W 0.5-3.0 [26]
ма(ма2) CaW04 5-10 1023-1123 Аг ^ N1, W W 0.5-2.5 [27]
NaC1-CaC12 W03 1-3 973-1073 Воздух (Аг) ^ N1 W 0.1-0.15 [28]
NaCl—NaF—KAlF4, в который вводится вольфрамовый концентрат. Условия осаждения дендритов достигаются в рафинировочных ваннах [17]: KCl—NaF—WCl6 и Ш4Р207-ШС1-^03. При этом вольфрам очищается от А1, Т1 и Сг. Для осаждения крупнокристаллического вольфрама предложен фторборатный расплав NaBF4—Na20(BF3)4—W03 [18]. Некоторые особенности получения вольфрама из расплава NaC1—NaP03—CaW04 рассмотрены в [19]. Добавление в расплав 5% NaF позволяет увеличить растворимость CaW04, что способствует образованию мелких дендритов.
Исследования дендритных осадков в основном проводятся в трех направлениях: изучение размеров кристаллов в зависимости от условий электролиза, морфологии и скорости роста. Анализ [14—22] показал, что размеры дендритов и степень их разветвленности определяются концентрацией соединения осажденного металла, количеством электричества, затраченного на рост осадка, и температурой. Увеличение концентрации соединения осаждаемого металла и повышение температуры электролиза вызывают укрупнение дендритов (утолщение ствола и ветвей дендрита, увеличение расстояния между ветвями). Изменение температуры часто влияет и на форму дендритов. Основным фактором, определяющим тип, форму и строение дендрита, является структура кристаллической решетки. Скорость роста дендрита возрастает при увеличении перенапряжения, складывающегося из перенапряжений переноса вещества, активационного и фазового перенапряжений. При определенном перенапряжении скорость роста дендрита возрастает с увеличением концентрации соединения осаждаемого металла.
ПОРОШКОВЫЕ ОСАДКИ
Порошковые осадки состоят из мелких частиц в основном неправильной (иногда дендритной) формы. Они либо совсем не сцеплены с катодом и между собой, либо образуют слабо сцепленные конгломераты типа губки, которая при отмывке
от электролита распадается на составляющие частички. Существуют две причины образования таких осадков [3]: высокий уровень пассивирования растущих кристаллов вплоть до полного блокирования их поверхности и вторичное восстановление ионов осаждаемого металла субионами других металлов (чаще всего щелочных и щелочноземельных).
Порошковые вольфрамовые конгломераты на катоде — распространенный тип осадков. Обычно они образуются при электролизе в ваннах с нерастворимыми анодами. Губчатые осадки получаются в начальный период электролиза, когда электролит еще содержит значительное количество примесей. Причиной образования порошковых осадков при электролизе ванн с раст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.