научная статья по теме РАЗЛОЖЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ТРАНСПОРТНОЙ РЕАКЦИИ H2O2/ZNO НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ Химия

Текст научной статьи на тему «РАЗЛОЖЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ТРАНСПОРТНОЙ РЕАКЦИИ H2O2/ZNO НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ»

ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 9, с. 1692-1696

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ^^^^^^^^^^ И КАТАЛИЗ

УДК 544.723+544.4

РАЗЛОЖЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ТРАНСПОРТНОЙ РЕАКЦИИ H2O2/ZnO НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАГЕЛЯ

© 2007 г. О. А. Камалян

Ереванский государственный университет E-mail: kamalyan@ysu .am Поступила в редакцию 24.07.2006 г.

Изучен процесс разложения газообразных продуктов химической транспортной реакции, протекающей при взаимодействии паров H2O2 с ZnO, на поверхности силикагеля. Показано, что в начальной стадии разложения промежуточного комплекса химической транспортной реакции H2O2/ZnO происходит заметное увеличение удельной поверхности сорбента и одновременный сдвиг максимума распределения пор по размерам в сторону меньших пор. Установлено, что с увеличением времени выдержки силикагеля в потоке газообразных продуктов химической транспортной реакции H2O2/ZnO наблюдается обратная картина. Показано, что обработка кремнеземного сорбента промежуточным комплексом H2O2/ZnO существенно влияет на фрактальную размерность его поверхности.

Ранее нами показано [1], что обработка кремнеземного сорбента газообразными продуктами химической транспортной реакции (ХТР) Н20^п0 приводит к существенным изменениям его текстурных параметров, что является следствием разложения газообразного пероксосолвата 2п0 в порах сорбента с образованием вторичной текстуры поверхности. На основании изучения изотерм адсорбции бензола при 373 К на поверхности модифицированного кремнезема показано, что если после такой обработки исходной подложки удельная поверхность снижается на 15 м2/г, то удельный объем пор, наоборот, увеличивается на 0.042 см3/г.

Гетерогенная реакция паров Н202 с оксидами, солями и халькогенидами - сложный и малоизученный процесс. В зависимости от природы гетерогенного контакта и температуры реакции могут протекать два процесса [2-4]. В одном случае на твердом контакте происходит разложение Н202 на воду и кислород, а в другом - пероксид водорода вступает в прямую реакцию с веществом поверхности, приводя к образованию новых соединений [5-7], которые в условиях реакции частично переходят в газовую фазу. В объеме газа они проявляют достаточную устойчивость, однако легко разлагаются при соприкосновении с твердыми веществами, выделяя исходное твердое соединение. В потоке газа промежуточное соединение может перемещаться на большие расстояния. Следовательно, эту реакцию можно отнести к типичным ХТР [8], главной отличительной особенностью которой является то, что она протекает при низких температурах (в некоторых случаях даже ниже комнатной) и легко управляема. Нема-

ловажно и то, что для всех соединений транспортером вещества является одно и то же доступное соединение - пероксид водорода. Помимо несомненного теоретического значения эта реакция открывает новые возможности получения различных покрытий и пленок, поверхностно-модифицированных сорбентов и неподвижных фаз для хроматографии, металлоксидных катализаторов нового поколения. Например, в [9] с помощью этой реакции модифицирована поверхность таблетки аэросила и показано, что таким способом можно получить различные каталитические системы с заданными свойствами. Причем одну и ту же поверхность можно модифицировать различными активными соединениями одновременно или в отдельности, с нужным количеством и последовательностью, что очень важно для регулирования свойств катализаторов.

В настоящем сообщении приведены данные исследования изменений текстурных параметров подложки при разложении на ее поверхности газообразных продуктов ХТР, протекающей при взаимодействии паров Н202 с 2п0.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты проводились на вакуумно-про-точной установке, позволяющей провести гравиметрические измерения в ходе процесса, упрощенная схема которой представлена на рис. 1. Смесь паров пероксида и воды (Н202 : Н20 = 1 : 1) из ампулы 1 под давлением ~80 Па пропускали через реактор 2, где помещен таблетированный об-

1692

РАЗЛОЖЕНИЕ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРОДУКТОВ

1693

разец высокодисперсного порошка оксида цинка чистотой 99.999% фирмы Aldrich.

Газовый поток после реактора направлялся в гравиметрический узел (весы Мак-Бена), где находится таблетированный силикагель 4, подвешенный к тонкой кварцевой спирали 5 (чувствительность - 4.35 х 10-3 г/см). Таблетка силикагеля массой ~0.1 г и размерами 1 х 1 х 0.1 см3 изготовлена прессованием измельченного особо чистого SiO2 под давлением 1500 кг/см2. Удельная поверхность препарированного образца по азоту составляла 250 м2/г, удельный объем пор - 0.690 см3/г.

Вакуумная установка снабжена соответствующими узлами регулирования давления и скорости потока, температуры реактора и таблетки SiO2. Концентрация ZnO в потоке определялась отдельным опытом с помощью атомно-адсорбцион-ного спектрометра AAS-30 следующим образом: за один час конденсации газового потока в ловушке при температуре 77 К накапливается достаточное для анализа количество комплекса ZnO с H2O2 (~10-9 моль). После прекращения опыта температуру конденсата повышали до комнатной. В этих условиях конденсат превращается в жидкость и комплексное соединение легко разлагается с выделением исходного ZnO. Так как оксид цинка плохо растворяется в воде, то его превращали в растворимую соль растворением в соляной кислоте. Затем с помощью спектрометра AAS-30 определяли концентрацию цинка в полученном растворе, следовательно, и количество перенесенного в ходе эксперимента вещества. После этого, зная скорость и давление газового потока, рассчитывали концентрацию комплекса в потоке газа.

Фрактальную размерность исходного и модифицированного SiO2, характеризующую степень раздробленности поверхности сорбента, определяли по методике [10], из изотерм адсорбции N2, CHCl3, C6H6, С6Н14(н-гексан) и C9H12 (кумол), используя зависимость удельной поверхности пористого тела от размера молекулы адсорбтива

S = N а ~ G(2 - D)/2

где N - число молекул в монослое для одного грамма адсорбента, а - площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата, D - фрактальная размерность поверхности адсорбента. Удельную поверхность и остальные текстурные параметры образцов определяли, используя уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ, которое описало процесс адсорбции до относительных давлений паров адсорбтива p/ps = 0.25.

Реакция химического переноса ZnO осуществлена в условиях (время контакта ~10-2 с, давление паров эквимолярной смеси пероксида и воды - 80 Па, температура реактора - 293 К), которые позволяют осуществить модифицирование поверхности

вакуум

Рис. 1. Схема вакуумно-проточной установки: 1 - узел подачи паров Н2О2, 2 - реактор с таблетированным 7пО, 3 - термостат, 4 - таблетированный силикагель, 5 - ампула с адсорбтивом, 6 - масляный манометр, 7 -кварцевая спираль.

силикагеля оксидом цинка. В стационарном режиме химического переноса концентрация промежуточного соединения - переносчика вещества в объеме газа в наших условиях составила ~3 х 1010 молек/см3, а скорость переноса - 4 х 1012 молек/(см3 с). При этом за 1 ч потоком газов переносится ~10-9 моль 2пО, а количество накопленного на кремнеземной подложке - и того меньше (что ниже предела чувствительности примененных нами весов Мак-Бена). По этому не удалось надежно наблюдать за изменением массы сорбента в ходе его обработки газообразными продуктами ХТР Н2О^пО.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 2 приведены изотермы адсорбции азота на исходном (1) и модифицированном газовыми продуктами ХТР Н2О2/2пО на первой стадии (2, в течение 6 ч) и в конце модифицирования (3, в течение 30 ч). Модифицирование сильно меняет текстуру исходного сорбента, что проявляется в изменении не только относительного давления начала капиллярной конденсации, но и формы петли гистерезиса. Причем на первой стадии модифицирования наблюдается уменьшение относи-

5

1694

КАМАЛЯН

Рис. 2. Изотермы адсорбции азота на исходном кремнеземе (1) и после его обработки газообразными продуктами ХТР И20^п0 в течение 6 (2) и 30 (3) ч.

тельного давления начала капиллярной конденсации, что является прямым следствием образования на поверхности кремнезема новой микропористой структуры вследствие разложения промежуточных соединений ХТР И202/2п0 в порах больших размеров.

Дальнейшее увеличение времени модифицирования приводит к обратной картине, т.е. к смещению относительного давления начала капиллярной конденсации в сторону пор с большими размерами. Такие изменения поведения изотермы адсорбции азота в зависимости от времени обработки кремнезема, по-видимому, можно объяснить тем, что некоторые поры закрываются, а размеры некоторых пор уменьшаются или они меняют свою форму, т.е. происходит новое поверхностное структурообразование. Об этом свидетельствуют также соответствующие кривые распределения пор по размерам (рис. 3).

На первой стадии модифицирования (6 ч) наблюдается смещение максимума на кривой распределения пор по радиусам с 40 до 20 А. При увеличении продолжительности модифицирования до 30 ч максимум смещается в сторону больших размеров (70 А), с одновременным расширением распределения. Исходя из кривых распределения пор по радиусам можно заключить, что в результате разложения промежуточных соединений ХТР И202/2п0 на поверхности кремнезема происходит не только изменение текстурных параметров исходного кремнезема за счет изменения морфологии пор, но и образование новой текстуры поверхности за счет 2п0, осаждаемого на поверхности. Однако, учитывая то, что количество 2п0, образованное на поверхности, очень мало, можно предположить, что изменение текстурных харак-

Рис. 3. Зависимости распределения пор по размерам от времени обработки кремнезема газообразными продуктами ХТР ^02^п0: 1 - исходный 8102, 2 - 6 ч, 3 - 30 ч.

теристик сорбента в основном обусловлено закрытием некоторых щелевидных и бутылкообразных пор, что и является главной причиной уменьшения удельной поверхности.

Доказательством такого предположения может являться также и вид зависимости удельного адсорбционного объема кремнеземной подложки от времени модифицирования (таблица). На начальной стадии (10 ч) наблюдается некоторое увели

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком