КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 4, с. 535-546
УДК 544.4
РАЗЛОЖЕНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНОЛА НА ПЛАТИНЕ: ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ РФЭС И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ IN SITU
© 2014 г. В. В. Каичев1, 2, *, И. П. Просвирин1, В. И. Бухтияров1, 2
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск 2Новосибирский государственный университет *E-mail: vvk@catalysis.ru Поступила в редакцию 08.11.2013 г.
Реакции каталитического окисления и разложения метанола на атомно-гладкой и высокодефектной поверхностях монокристалла Pt(111) изучены методами температурно-программируемой реакции и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в режиме in situ. Установлено, что разложение метанола на обеих поверхностях протекает по двум маршрутам: полного дегидрирования до CO и разложения с разрывом C-O-связи. Несмотря на то, что скорость по второму маршруту на 3 порядка меньше скорости дегидрирования, образующийся в результате разрыва C-O-связи углерод может накапливаться на поверхности платины и препятствовать дальнейшему протеканию реакции. Показано, что кислород проявляет высокую активность по отношению к образовавшимся углеродным отложениям. В результате скорость превращения метанола в присутствии кислорода в газовой фазе увеличивается на 1-2 порядка, при этом в составе продуктов реакции вследствие окисления CO и водорода появляются CO2 и вода. Высокодефектная поверхность платины более активна в реакциях разложения и окисления метанола, чем атомно-гладкая поверхность монокристалла Pt(111). На первой из них селективность образования продуктов дегидрирования метанола при недостатке кислорода выше, чем на второй. Рассмотрены основные маршруты протекания реакций разложения и окисления метанола на платине.
Б01: 10.7868/80453881114040066
Стремительное сокращение запасов природного углеводородного сырья — нефти, газа и угля — вызывает острую необходимость поиска и освоения новых источников энергии. Одним из доступных и достаточно дешевых видов альтернативного топлива уже сегодня может быть метиловый спирт, который, в частности, можно производить в больших объемах из возобновляемого сырья растительного происхождения (так называемый биометанол). Метанол можно использовать либо просто как топливо для бензиновых двигателей внутреннего сгорания, либо в качестве добавки к моторному топливу для повышения октанового числа. В обоих случаях достигается заметный экономический эффект и происходит снижение уровня вредных примесей в выхлопных газах. Метанол может также применяться в специальных топливных элементах, предназначенных для получения электроэнергии, либо служить сырьем для получения синтез-газа и водорода [1—3]. Последнее направление вызывает особый интерес, так как уникальные свойства водорода позволяют считать его универсальным и экологически чистым химическим энергоносителем, пригодным для любых тепловых двигателей и электроэнерге-
тических устройств. Водород характеризуется большой удельной теплотой сгорания (121 МДж/кг), и, что не менее важно, продуктом его сгорания является вода — экологически чистый продукт. Синтез-газ, в свою очередь, можно использовать в качестве сырья для синтеза ценных химических соединений или добавлять непосредственно к моторному топливу с целью повышения эффективности двигателей внутреннего сгорания, а также уменьшения уровня вредных выбросов [4, 5].
Водород и синтез-газ получают из метанола в четырех различных каталитических процессах: разложения, парциального окисления, паровой и автотермической конверсии [6]. Высокую активность и стабильность проявляют в этих реакциях катализаторы на основе переходных металлов, таких как Р1, Рё, ЯИ, Яи и др. [7].
Настоящая работа посвящена изучению механизма реакций разложения и окисления метанола на поверхности платины. Следует отметить, что, несмотря на длительную историю исследований взаимодействия метанола с поверхностью платины с использованием широкого ряда экспериментальных методов [8—19], вопрос о механизме реакций разложения и окисления метанола до сих
пор остается открытым. Большинство исследователей сходятся во мнении, что основным маршрутом разложения метанола на поверхности монокристаллов платины Р1(111) и Р1(110) является его дегидрирование с образованием СО и водорода. Так, методами колебательной спектроскопии и температурно-программируемой десорбции было показано [8], что на поверхности Р1(111) при температурах ниже 100 К наблюдается молекулярная адсорбция метанола, а уже при 140 К происходит его полное дегидрирование до СО. В соответствии с механизмом, предложенном в работе [20], разложение метанола на поверхности металлов VIII и 1Ь групп Периодической системы протекает путем последовательного отрыва атомов водорода:
СИ3ОИ ^ СН3О ^ СН2О ^ СНО ^ СО. (I)
Реализация этого механизма на поверхности платины частично подтверждается результатами сверхвысоковакуумных (СВВ) исследований [10, 11, 13, 14]. Так, например, на реконструированной поверхности (2 х 1)Р1(110) методом колебательной спектроскопии удалось зафиксировать образование в диапазоне температур 150—200 К метокси-групп (СН3О) [14]. На поверхности Р1(111) метокси-группы образуются только в присутствии кислорода при 125—150 К [11]. По мнению авторов работы [13], изучавших разложение метанола на поверхности монокристалла Р1(111), дегидрирование метанола протекает преимущественно на дефектах поверхности. В работе [14], наоборот, утверждается, что наличие дефектов (ступеней) уменьшает скорость его разложения. С другой стороны, ряд авторов указывает на возможность разложения метанола с разрывом С-О-связи и образованием адсорбированных СНх-групп [18, 19]. Образование СНх-групп наблюдалось, например, при 140 К на реконструированной поверхности (1 х 1)Рг(110), но не наблюдалось на поверхности (2 х 1)Р1(110), что указывает на структурную чувствительность реакции [19]. СНх-груп-пы в дальнейшем могут разлагаться, образуя адсорбированные атомы С и Н, или гидрироваться до метана. Исследование методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) показало, что молекулы метанола, адсорбированные на поверхности Р1(111), могут разлагаться при 180 К с образованием метильных групп (-СН3) [18].
Ранее был детально исследован маршрут реакции разложения метанола на поверхности палладия с разрывом С-О-связи. В частности, было показано, что при разложении СН3ОН на нанесенных наночастицах Рё происходит образование СНх-групп, блокирующих адсорбционные места на дефектах [21]. Соответственно был сделан вывод о том, что реакция с разрывом связи С-О протекает с большей скоростью на дефектах. В то же время с помощью метода рентгеновской фото-
электронной спектроскопии (РФЭС) в режиме in situ было показано, что на атомно-гладкой поверхности Pd(111) метанол разлагается по двум конкурирующим маршрутам: быстрого дегидрирования до монооксида углерода и медленного разложения с разрывом С-О-связи [22—26]. В последнем случае происходит образование СНх-групп (х = 0—3), которые блокируют поверхность и препятствуют дальнейшему протеканию реакции. Скорость образования СНх-групп увеличивается с ростом давления и температуры. Однако уже при комнатной температуре наблюдается их полное дегидрирование, а образовавшийся углерод легко удаляется с поверхности кислородом газовой фазы при температурах выше 400 К. Соответственно в присутствии кислорода в газовой фазе на Pd(111) с высокой скоростью протекает дегидрирование метанола [26].
Целью настоящей работы было детальное исследование реакций разложения и окисления метанола на атомно-гладкой и высокодефектной поверхностях монокристалла Pt(111) методами РФЭС и масс-спектрометрии in situ при повышенных (по сравнению с СВВ) давлениях. Метод РФЭС является элементно-чувствительным и позволяет определять не только состояние катализатора, но также природу и количество адсорбированных частиц [27]. Применение для анализа состава газовой смеси над образцом масс-спектро-метрии дало возможность выявить основные маршруты протекания процесса, а также определить степень превращения метанола, селективность образования основных продуктов и скорость реакции. Использование модельного катализатора — монокристалла Pt(111) с атомно-гладкой и высокодефектной поверхностями — способствовало выявлению природы структурной чувствительности изучаемых реакций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Все эксперименты были выполнены на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре ESCALAB HP ("VG", Великобритания), специально разработанном для исследования механизмов гетерогенных каталитических реакций в режиме in situ. Его устройство и основные характеристики подробно описаны ранее [28—30]. Вакуумная часть установки состояла из аналитической камеры и двух камер подготовки, каждая из которых имела независимые системы откачки и напуска газов. Спектрометр был оснащен рентгеновской трубкой с двойным Al/Mg-анодом, полусферическим анализатором кинетической энергии электронов и детектором электронов. Отличительной особенностью применявшегося спектрометра было наличие систем дифференциальной откачки источника рентгеновского излучения и анализатора кинетической энергии электронов, что, наряду с
наличием каталитической ячейки "высокого давления", встроенной в аналитическую камеру спектрометра, обеспечивало возможность записи фотоэлектронных спектров in situ в проточном режиме при давлениях реакционной смеси над образцом до 0.1 мбар.
В качестве катализатора в экспериментах использовали монокристалл Pt(111) диаметром 8 мм и толщиной 1.5 мм, который закрепляли на держателе образцов с помощью двух вольфрамовых проволочек диаметром 0.3 мм, вставленных в специальную прорезь на его боковой поверхности. Проволочки служили также резистивным нагревателем, который обеспечивал повышение температуры образца до 1300 K. Для контроля температуры использовали хромель-алюмелевую термопару, приваренную посредством точечной сварки к боковой поверхности образца. Перед проведением экспериментов поверхность платины очищали в камере подготовки спектрометра путем травления пучком ионов аргона с энергией ~3 кэВ в течение 15 мин, последующего нагревания в вакууме до 1000 K, окислени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.