научная статья по теме РАЗЛОЖЕНИЕ ОКСИНИТРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ В ВОЗДУШНО-ПАРОВОЙ СРЕДЕ ПРИ 950°C Химия

Текст научной статьи на тему «РАЗЛОЖЕНИЕ ОКСИНИТРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ В ВОЗДУШНО-ПАРОВОЙ СРЕДЕ ПРИ 950°C»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 8, с. 848-855

УДК 544.3

РАЗЛОЖЕНИЕ ОКСИНИТРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЛЮМИНИЯ В ВОЗДУШНО-ПАРОВОЙ СРЕДЕ ПРИ 950°C

© 2014 г. А. С. Алиханян, В. А. Кецко, М. Н. Смирнова, Н. А. Грибченкова, Э. Н. Береснев, М. А. Копьева, С. В. Стеблевский, А. В. Щербаков

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва

e-mail: benko@igic.ras.ru Поступила в редакцию 19.11.2013 г.

При исследовании гидролиза оксинитрида алюминия во влажном воздухе при температуре 950°C установлено, что в этих условиях образуется продукт, состав которого не попадает на коноду AlN—Al2O3 в системе A1—0—N.

DOI: 10.7868/S0002337X14080016

ВВЕДЕНИЕ

Разложению нитридных соединений алюминия в воде (гидролиз), на воздухе (окисление), в азоте и в вакууме посвящено много работ. При этом некоторых авторов [1, 2] интересовали условия получения изделий методом шликерного литья, и они изучали гидролиз в водной среде с различным значением рН или старались выяснить способы защиты промышленного АШ от преждевременного гидролиза [3]. Другие [4] изучали гидролиз, чтобы получить данные о кинетике распада АШ в парах воды при нормальной температуре или чтобы сравнить устойчивость к разложению порошка АШ и подложки из АШ [5] в тех же условиях. Проводилось изучение окисления порошков АШ на воздухе в интервале 800—1050°С [6] и при более высоких температурах: от 1150 до 1750°С [7]. По целям исследования к работе [4] примыкает работа [8], в которой изучался состав и строение АШ, произведенного в разных странах. Гидролиз пленок АШ, нанесенных на полупроводник ОаАз,

интересовал [9] с точки зрения защиты полупроводника от окисления. Мы не встречали работ по изучению гидролиза нитридных соединений алюминия в среде влажного воздуха при высокой температуре. Кроме этого нам было интересно рассмотреть возможность образования каких-либо фаз оксинитридов алюминия при высокотемпературном гидролизе нитрида алюминия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперимент проводился на установке, схема которой показана на рис. 1. Она включает в себя баллон с воздухом (на рис. 1 не показан), колбу с рубашкой (1), кварцевую трубку (2), помещенную в горизонтальную трубчатую печь (3), химический стакан с раствором серной кислоты (4), комбинированный электрод (5) и рН-метр (6).

Воздух, подаваемый в установку, попадал сначала в колбу с рубашкой, барботировал через воду, нагретую до 85°С, и далее вместе с парами воды

Рис. 1. Схема установки для гидролиза алона: 1 — колба с рубашкой, 2 — кварцевая трубка, 3 — трубчатая печь, 4 — стакан с раствором серной кислоты, 5 — комбинированный электрод, 6 — рН-метр, 7 — гальванометр и термопара, 8 — платиновая лодочка.

(давление паров воды при 85°С составляет 0.59 атм. [10, с. 724]) попадал в кварцевую трубку, нагреваемую печкой до 950°С. Температура контролировалась термопарой (7 на рис. 1), подсоединенной к гальванометру МПП-254. Платиновая лодочка (8) с веществом помещалась после достижения указанной температуры в кварцевую трубку. На эту операцию уходило около 10 мин (у авторов [6] около 5 мин). Воздушно-паровая смесь попадала в стакан (4), где барботировала через 800 мл раствора 0.01399 М Н2804. Значение ран в растворе контролировалось комбинированным электродом и рН-метром, изготовленными научно-производственным предприятием "Эконикс—Эксперт".

Нитридное соединение алюминия получено из Института структурной микрокинетики и проблем материаловедения РАН. Как показал масс-спек-тральный анализ (масс-спектрометр ЭМАЛ-2), соединение содержало (в мас. %): А1 — 65.4; О — 5.4 и N - 28.0.

В соответствии с этими результатами состав нитридного соединения алюминия должен соответствовать формуле А100.14^.84. Эта формула, во-первых, показывает довольно значительное содержание кислорода. Во-вторых, в этой формуле не соблюден принцип электронейтральности: заряд ионов алюминия несколько больше суммы зарядов ионов кислорода и азота (3 > 0.28 + 2.52). Если исходить из того, что все оксинитриды алюминия состава А123027^ (9А1203 • 5АШ) и вблизи него вписываются в двойную систему А1203-АШ [11], то следует соблюсти условие электронейтральности. Для этого необходимо так скорректировать состав оксинитрида алюминия, чтобы он отвечал условию электронейтральности и чтобы рассчитанные составы были менее громоздкими и приближались к результатам анализа. Из табл. 1 видно, что лучше всего этим "претензиям" отвечает оксинитрид состава АЮ01^0.92.

Оксинитриды системы А1203_АШ, по данным [11], ШРАС рекомендовал называть алонами. Мы этим воспользуемся и назовем АЮ01^0.92 алон-1.

Кроме А1, 0 и N в алоне-1 методом масс-спек-троскопии найдены: С, В, М§, Р, 8, С1, К, Fe, И, Сг, Мп. Количество углерода составляет 0.91%, каждого из семи следующих элементов меньше 0.1% и каждого из четырех последних меньше 0.001%.

ИК-спектры записаны на приборе 8ресог!-М-80, рентгенограммы - на приборе ДРОН-4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 2 приведены значения логарифмов активности ионов водорода в зависимости от време-

Таблица 1. Расчетное содержание элементов (массовые проценты) в оксинитриде алюминия состава А10х^3 _ 2х) : 3 в зависимости от значения х

С, мас. %

Элемент

0.09*; 0.105*; 0.12*; 0.135*;

0.94** 0.93** 0.92** 0.91**

А1 65.9 64.75 64.6 64.44

0 3.5 4.03 4.6 5.15

N 31.6 31.22 30.8 30.41

*(3 _ 2х) : 3.

ни (т). В нулевой момент времени (т = 0) раН в растворе Н2804 составляет 1.91. Со временем образовавшийся аммиак нейтрализует частично Н2804 и кривая раН через 4 ч выходит на постоянное значение, равное 2.07 (табл. 2). Через 5 ч платиновую лодочку с заранее взвешенным алоном-1 (1.0000 г) извлекали из кварцевой трубки, охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе над СаС12 и взвешивали. Привес составил 0.0894 г.

Реакцию между парами воды и алоном-1 при 950°С можно записать следующей схемой, ориентированной, как у большинства цитировавшихся выше авторов, на двойную систему А1203_АШ:

АЮ0.12^.92 + (х _ 0.135)НОН ^

^ АЮх^з _

(1)

_ 2х)/3 + (0.92 _ (3 _ 2х)/3^Н3.

В результате получается алон-2, в котором значение х может быть найдено по величине привеса. Привес есть разность между массой 1 моля алона-2 и алона-1, отнесенная к единице массы (к 1 г) алона-1, если состав алона-2 остается (повторим еще раз) в рамках двойной системы А1203_АШ :

[(27 + 16х + 14(3 _ 2х)/3) _ (2)

_ (27 + 16 х 0.12 + 14 х 0.92)] : 41.8 = 0.0894.

Из уравнения (2) следует, что х = 0.681 и состав алона-2 можно представить формулой А100.68^0 54<5. Следовательно, в ходе гидролиза алон-1 должен потерять 0.92 _ 0.546 = 0.374 моля азота. Реакцию (1) для этого случая представим в расшифрованном виде:

АЮ0.12^.92 + 0.561НОН ^

^ АЮ,

'0.681^.546 + 0.374№Н3Т.

(3)

Согласно уравнениям (1) и (3), азот должен выделяться в виде аммиака. В пересчете на 1 г алона-1 должно выделиться 0.374/41.8 =

X.

Таблица 2. Показания рН-метра в зависимости от времени пропускания (т) воздушно-паровой смеси при 950°С

т, мин ран т, мин ран т, мин ран т, мин ран

0 1.91 64 1.99 140 2.04 240 2.06

18 1.93 76 2.00 150 2.04 255 2.07

21 1.94 85 2.01 170 2.05 285 2.07

30 1.95 100 2.02 180 2.05 300 2.07

45 1.97 120 2.03 210 2.06

= 0.00895 моля МН3. Это число молей МН3 следует сравнить с рассчитанным числом молей МН3, которое поглотил раствор Н2804 за 5 ч.

Последовательность расчета следующая. Определяли концентрацию ионов водорода в растворе серной кислоты перед началом барботирова-ния (т = 0, раН = 1.91; табл. 2) с использованием константы протонирования (Кп), ионной силы (У) и коэффициентов активности ионов водорода (/Н).

Выражение для константы протонирования: Кп = [НЦ] : ([H+][L2-]), (4)

где L = 802-, Кп = 10199 при У ^ 0 [12, р. 232].

Общая концентрация ионов водорода (СН) есть сумма концентраций свободных ионов Н (здесь и далее заряд ионов указываться не будет) и концентраций ионов водорода, связанных с кислотным остатком 80^ (лигандом Ц):

Сн = [Н] + [НЦ]. (5)

Вместе с тем концентрация серной кислоты в растворе (СН2Ц) складывается из концентрации ионов [НЦ] и [Ц]:

СН2Ь = [НЦ + [Ц]. (6)

Заменим [НЦ] в уравнениях (4) и (5), воспользовавшись константой протонирования. Получим:

СН = [Н] + Кп[Н][Ц], (7)

СН2Ц = Кп[Н][Ц] + [Ц]. (8)

Принимая в нулевом приближении [Н] = 10-191 и учитывая, что СН2Ц = 0.01399 и СН = 2СН2Ц = = 0.02798 моль/дм3, находим совместным решением уравнений (7) и (8) концентрацию [Н] в нулевом приближении: [Н] = 0.0189. В нулевом приближении коэффициент активности /Н = 10-191/0.0189 = = 0.65.

Первое и последующие приближения проводились с учетом ионной силы, которая равна полусумме концентраций каждого иона, умноженной на квадрат его заряда [13]:

У = 0.5([Н] х 12 + [Ш04] х 12 + [804] х 22). (9)

В равенстве (9) неизвестны [Н804] ([НЦ]) и [804] ([Ц]). Найденную в нулевом приближении концентрацию [Н] использовали для определения в первом и последующем приближениях концентрации [НЦ] (по уравнению (5)) и [Ц] (по уравнению (6)). Затем находили ионную силу (уравнение (9)) и далее определяли коэффициент активности ионов водорода по формуле [14, р. 39, 60]:

-1/ = 0.5[(У°-5/(1 + У-5) + 0.2/]. (10)

Найдя /Н, вычислили концентрацию ионов водорода из выражения [15, с. 31—35]

[Н] = 10-191//н. (11)

Коэффициенты /Н после второго и третьего приближения практически совпали (/Н = 0.877 и /Н = 0.881 соответственно). Поэтому четвертое приближение не потребовалось.

Итак, в растворе Н2804 начальная (т = 0) концентрация ионов водорода составляет 10-191/0.88 =0.01398 моль/дм3. Или количество ионов Н в 800 мл раствора составит 0.01398 х 0.8 = = 0.011184 моля.

Далее рассчитаем концентрацию ионов Н в конце процесса барботирования (т = 300 мин) при раН = 2.07 (табл. 2). Ясно, что увеличение раН связано с поглощением аммиака и образованием в растворе ионов МН+.

В нулевом приближении принимаем [Н] = = 10-207 = 0.00851 моль/дм3. Следовательно, разность 0.01398 — 0.00851 есть концентрация ионов

NH+ (0.00547 моль/дм3). Очевидно, образовался сульфат аммония, который в растворе полностью

дисоциирован: ^Н4)2804 ^ 2NH+ + 804-. Причем концентрация ионов буде

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»