КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 1, с. 65-72
УДК 541.182.64
РАЗМЕР, ЗАРЯД И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА В РАСТВОРАХ БИС-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ)СУЛЬФОСУКЦИНАТА НАТРИЯ В СМЕСЯХ «-ДЕКАН-ХЛОРОФОРМ
© 2015 г. П. С. Поповецкий, А. И. Булавченко, М. Г. Демидова, Т. Ю. Подлипская
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН 630090 Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 3 E-mail: pavel-chem@yandex.ru Поступила в редакцию 17.04.2014 г.
Исследована зависимость гидродинамического диаметра и электрокинетического потенциала на-ночастиц золота в н-декане, хлороформе и в их смесях при различной концентрации бис-(2-этил-гексил)сульфосукцината натрия (АОТ). При концентрации АОТ ниже 2 мМ в н-декане наночасти-цы золота не обнаруживали электрофоретической подвижности и были покрыты монослоем АОТ. При концентрации, соответствующей согласно данным фотон-корреляционной спектроскопии началу адсорбции мицелл АОТ на поверхности наночастиц (0.3 М), Z-потенциал достигал максимального значения (190 мВ) и уменьшался при более высокой концентрации этого ПАВ. Увеличение объемной доли хлороформа в смеси декан—хлороформ приводило к резкому увеличению Z-по-тенциала даже в области низких концентраций АОТ. Полученные результаты проанализированы в рамках теории Дебая—Хюккеля.
Б01: 10.7868/80023291214060135
ВВЕДЕНИЕ
Высококонцентрированные органозоли, содержащие наночастицы металлов, перспективны для различных высокотехнологичных приложений, в особенности, при создании чернил для популярной в последнее время электронной бумаги [1, 2]. Основополагающими в работе электронной бумаги являются классические электрокинетические явления: электрофорез, диэлектрофорез, электровытекание жидкостей, электросмачивание на электродах и диэлектриках [3—6]. При ряде очевидных преимуществ, таких как низкое потребление энергии, сходство изображения с обычным печатным текстом и его неизменность при разных углах обзора, у электронной бумаги есть недостатки, основным из которых является большое время отклика — десятые доли секунды, что существенно ограничивает возможные области ее использования. Интерес к органозолям на основе наночастиц благородных металлов обусловлен их интенсивной окраской, что может оказаться важным для создания цветной электронной бумаги, коррозионной стойкостью и высоким отношением заряда к диаметру. Ранее в нашей работе [7] было показано, что благодаря значительному электрокинетическому потенциалу, стабильности и малому размеру частиц органозо-ли серебра позволяют достичь большей эффек-
тивности работы электронной бумаги на их основе, в частности, на порядок уменьшить время отклика и существенно увеличить разрешение.
Целью данной работы являлось исследование зависимости электроповерхностных характеристик (электрофоретической подвижности, ^-потенциа-ла, свободной энергии двойного электрического слоя) наночастиц золота в н-декане и хлороформе, а также в их смесях от концентрации бис-(2-этил-гексил)сульфосукцината натрия (Аэрозоля ОТ (АОТ)), который по мнению многих исследователей выступает в роли не только стабилизатора на-ночастиц, но и заряжающего агента [8]. Добавки хлороформа использовали для увеличения полярности (диэлектрической проницаемости) дисперсионной среды.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованные реактивы
В работе использовали следующие реактивы: растворители — н-декан (99%) и хлороформ ("х.ч."), золотохлористоводородную кислоту (получена растворением золотой проволоки с содержанием золота 99.9% в царской водке) и моногидрат гидразина ("х.ч."); стабилизатором служил бис-(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия
5
65
(АОТ) производства фирмы Sigma с содержанием основного компонента не менее 96%.
Методика эксперимента
Микроэмульсионный синтез и электрофорети-ческое концентрирование наночастиц. Синтез на-ночастиц золота осуществляли традиционным способом: в 0.25 М раствор АОТ в н-декане методом инъекционной солюбилизации вводили по 1 об. % водных растворов золотохлористоводо-родной кислоты (0.254 М в 3 М HCl) и моногидрата гидразина (использовали без дополнительного разбавления). Исходные реагенты вводили в равные объемы микроэмульсии, которые затем смешивали в течение минуты. Полученный орга-нозоль оставляли на ночь для более полного восстановления золота.
Электрофоретическое концентрирование осуществляли на следующий день. Синтезированный органозоль помещали в электрофоретиче-скую ячейку (оптическая стеклянная кювета 40 мм х 20 мм) с горизонтально ориентированными плоскопараллельными медными электродами с межэлектродным зазором 10 мм. На электроды подавали напряжение 200 В. После включения поля частицы двигались к катоду, расположенному на дне ячейки ввиду их положительного заряда [9]. Через некоторое время частицы скапливались на дне ячейки в виде темного слоя. Далее поле отключали, ячейку наклоняли на один из углов, куда и стекал полученный концентрат, который отбирали шприцем. Концентрат представлял собой вязкую жидкость темно-красного цвета, с концентрацией по металлу порядка 1 М. Следует отметить, что чисто синтетическим путем достигнуть подобного содержания металла в органозоле невозможно.
Все исследуемые растворы были получены из концентрата наночастиц. Микрокаплю концентрата (5—10 мкл) диспергировали в н-декане, хлороформе или их смеси в присутствии разных количеств АОТ Растворы с минимальным содержанием АОТ (~6 х 10-4 М) были получены 400-кратным разбавлением концентрата чистыми растворителями и их смесями.
Определение гидродинамического диаметра частиц. Эффективный гидродинамический диаметр частиц определяли методом фотон-корреляционной спектроскопии (ФКС) на спектрометре 90Plus (Brookhaven, США).
Броуновское движение малых частиц в жидкости приводит к временным флуктуациям интенсивности рассеянного света I(t) относительно
среднего значения I, соответствующего статическому (релеевскому) рассеянию. Суть метода ФКС заключается в измерении коэффициента диффузии посредством корреляционного анали-
за флуктуаций интенсивности рассеянного света. Для этого вводится автокорреляционная функция С(т), которая описывает корреляцию между интенсивностью Щ) и интенсивностью Щ + т), сдвинутой (задержанной) относительно 1(0 на характерное время флуктуаций т:
С (т) = < I( t) I( t + x)> =
m
lim - fl(t)I(t + т)dt,
tm ^ ™tm J
где tm — время накопления автокорреляционной функции. Угловые скобки означают усреднение во времени t. Функция С(0 связана с коэффициентом диффузии Б для монодисперсной системы сферических невзаимодействующих частиц простым соотношением
С (0 = Ае~2щ2% + В,
где А и В — экспериментальные константы, q — волновой вектор, равный
q =
4яп.
■ sin
где 9 — рассеивающий угол (90°), — длина волны лазерного излучения в вакууме (658 нм), n — показатель преломления растворителя.
При мономодальном анализе (предполагается наличие частиц строго одного типа) автокорреляционная функция обрабатывается с использованием программного обеспечения спектрометра 90Plus методом кумулянтов. Средний гидродинамический диаметр определяли из первого кумулянта, а полидисперсность — из второго; распределение наночастиц по размеру при этом аппроксимировали логнормальной зависимостью. Отметим, что данное распределение частиц по размерам в рамках мономодального анализа задается априори, как наиболее часто встречающееся. Для исследования дисперсного состава сложных систем используется также полимодальный анализ. Один из его вариантов разработан на основе алгоритма Non-Negatively Constrained Least Squares (NNLS) [10]. При этом предполагается, что частицы всех фракций имеют одинаковые физические свойства (плотность, показатель преломления и др.).
Ранее нами было показано [11], что при помощи алгоритма NNLS можно корректно определять гидродинамический диаметр наночастиц даже на фоне большого численного избытка мицелл АОТ. В данной работе гидродинамический диаметр наночастиц золота определяли при помощи полимодального анализа. Время накопления фотонов для одного измерения составляло 20 с, гидродинамический диаметр находили как среднее из 10—25 измерений.
о
Определение диаметра металлического ядра на-ночастиц. Диаметр металлического ядра наноча-стиц определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Для получения ПЭМ-изображений наночастиц каплю концентрата высушивали на воздухе и образовавшийся осадок растворяли в легколетучем растворителе (н-гексане). Далее каплю полученного коллоидного раствора наносили на подложку и высушивали под вакуумом. ПЭМ-изображения наночастиц получены на электронном микроскопе JEM 2010 (JEOL, Япония) при разных увеличениях.
Определение Z-потенциала. Электрофоретиче-скую подвижность наночастиц определяли при помощи оригинальной фотометрической методики, разработанной авторами и подробно описанной в [12]. Экспериментальная установка создана на основе фотоколориметра КФК 2, источника питания постоянного тока Б5-50, компаратора напряжений Р3003, выполняющего функцию усилителя, вольтметра В7-38, используемого для калибровки, и аналогово-цифрового преобразователя Zet-lab 16 с программным обеспечением Zetpanel (все приборы производства России). Блок-схема установки представлена на рис. 1.
Движение частиц фиксировали по изменению оптической плотности на длине волны, близкой к максимуму поглощения (540 нм) в электрофоре-тической ячейке конденсаторного типа с тремя вертикально ориентированными плоскопараллельными медными электродами. Межэлектродный зазор составлял 3 мм. На электроды подавали напряжение, варьируемое в диапазоне 10—200 В. В зависимости от системы напряжение подбирали так, чтобы минимизировать отклонение движения частиц от прямолинейного и снизить влияние электролиза для систем со значительным содержанием хлороформа. Скорость перемещения частиц определяли по углу наклона зависимости пройденного ими расстояния от времени. При каждом значении напряжения проводили по 6—8 параллельных измерений при периодической смене полярности. Z-потенциал рассчитывали про формуле Хюккеля—Онзагера [13, 14]:
Z
_ 3 пц
2ббп'
Вольтметр
С
Фотоколориметр
D
Пульт смены полярности
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.