научная статья по теме РАЗРАБОТКА И АНАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И РЕАКТОРОВ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «РАЗРАБОТКА И АНАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И РЕАКТОРОВ»

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 3, с. 261-275

УДК 541.12.03+518.5

РАЗРАБОТКА И АНАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И РЕАКТОРОВ

© 2009 г. В. А. Махлин

ФГУПГНЦ "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", Москва

makhlin@bk.ru Поступила в редакцию 15.09.2008 г.

Рассмотрены ретроспектива и современное состояние проблемы разработки и анализа гетерогенно-ка-талитических процессов и реакторов, современные подходы к изучению кинетики и разработке инженерного оформления каталитических реакций, учитывающие физические и химические процессы взаимодействия катализатора с реакционной средой, сопровождающиеся в некоторых случаях изменением активности катализатора под воздействием реакционной среды. На примерах каталитических реакторов основного органического и нефтехимического синтеза показаны достоинства и недостатки основных типов и конструкций промышленных реакторов. Приведены примеры анализа работы реакторов действующих каталитических производств.

ВВЕДЕНИЕ

Первыми в истории промышленного гетерогенного катализа были производства азотной и серной кислоты ("контактный способ"), созданные в 1906 г. Вскоре, в 1917 г., было создано промышленное производство синтетического аммиака, а в 1923 г. -производство метанола. Таким образом, история катализа насчитывает около ста лет. За это время созданы базовые крупнотоннажные производства азотно-туковой промышленности и основного органического, нефтехимического синтеза и синтеза полимерных материалов с использованием реакторов большой единичной мощности. Большие успехи достигнуты в нефтепереработке, благодаря созданию высококремнистых синтетических цеолитов типа ZSM-5 [1, 2]; в нефтехимическом синтезе, благодаря открытиям металлокомплексного катализа [3, 4]; в синтезе полимеров, благодаря созданию катализаторов Циглера-Натта и металлоценовых катализаторов [5]. Вместе с тем развитие современной химической промышленности, сопровождаемое непрерывным ростом потребления, с одной стороны, и бурным ростом стоимости сырья и энергоносителей, с другой, требует создания новых и повышения эффективности существующих каталитических процессов и реакторов.

В настоящем обзоре предпринята попытка обобщить опыт разработки и выявить основные тенденции в развитии научных подходов и инженерных решений в создании промышленных каталитических процессов и реакторов и методов анализа их работы.

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ РАЗРАБОТКИ НОВЫХ ПРОЦЕССОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ

Уже на ранней стадии развития промышленного катализа стало очевидным, что в каталитических реакторах протекают сложные физические и химические процессы, включающие перенос тепла и вещества из газовой фазы к поверхности зерна катализатора, диффузию в порах, сопровождающуюся химическим превращением с выделением/поглощением тепла и, в ряде случаев, с изменением свойств катализатора. Для отвода/подвода тепла реактор оснащается теплообменными устройствами. Перенос вещества и тепла, сопровождающийся химической реакцией и теплообменом с поверхностью катализатора и поверхностью теплообменника приводит к формированию неоднородного поля температур и концентраций как в масштабе зерна, так и в масштабе слоя катализатора. Как следствие, показатели промышленного реактора зависят не только от свойств катализатора, но и от условий тепло- и мас-собмена и аэродинамической обстановки в реакторе. По этой же причине чрезвычайно сложным оказывается масштабирование каталитического процесса - результаты, полученные в лабораторных реакторах, не обязательно воспроизводятся в промышленных. В связи с этим разработка промышленных каталитических процессов требует решения целого комплекса научных и технических задач.

Опыт многолетних исследований показывает, что наиболее эффективным подходом к разработке катализаторов оказывается подход, сочетающий изучение активности и селективности катализатора с наблюдением за составом и состоянием его поверхности. Созданные в последние десятилетия инструментальные методы газового анализа и исследования поверхности позволяют в реальном масштабе

времени контролировать состав реакционных газов и состояние поверхности катализатора, как на стадии разработки технологии его приготовления, так и на стадии эксплуатации.

В качестве примера можно рассмотреть недавний опыт фирмы Shell в разработке технологии приготовления кобальтового катализатора для низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша [6-9]. Используя фотоэлектронную спектроскопию, авторы смогли установить, что размеры микрочастиц оксида кобальта зависят от концентрации и вязкости раствора солей кобальта, используемых для пропитки носителя. При этом обнаружилось, что увеличение дисперсности приводит к повышению активности до определенного предела. Оказалось, что чрезмерная дисперсность отрицательно сказывается на активности катализатора, поскольку кобальт образует с подложкой каталитически неактивное соединение CoAl2O4. Оказалось также, что высокая дисперсность отрицательно сказывается и на селективности катализатора в отношении образования углеводородов.

Изучение влияния воды, образующейся в процессе Фишера-Тропша, проводилось с применением комплекса методов: рентгеновской диффракци-онной спектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии, термопрограммируемого восстановления, дериватографии, термопрограммируемой десорбции и импульсной адсорбции водорода и кислорода. Параллельно проводились кинетические исследования. Использовали трубчатый реактор d = 10 мм, в который загружали катализатор, предварительно измельченный до 37-75 мкм и разбавленный SiC такой же дисперсности в соотношении 1 : 5 для того, чтобы ослабить температурную неоднородность слоя. С той же целью реактор помещали в металлический жакет из алюминия.

ИНЖЕНЕРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Современный подход к разработке инженерного оформления гетерогенно-каталитических процессов основан на использовании методов математического моделирования. Первой стадией является разработка кинетической модели реакции. При выполнении экспериментальных исследований кинетики используют так называемые безградиентные реакторы [10-13], которые позволяют в условиях эксперимента исключить влияние процессов тепломас-собмена на скорость реакции. При обработке результатов кинетических исследований широко используются методы математического моделирования в сочетании с методами планирования эксперимента (см., например, [14, 15]). Такие подходы позволяют при минимальном объеме эксперимента получить адекватное математическое описание скорости основной и побочных реакций от

концентрации реагентов, продуктов реакции и температуры.

При построении кинетических моделей используют как формальные модели в виде регрессионных зависимостей конверсии и селективности от концентрации и температуры, так и модели, основанные на знание механизма реакции. Последние представляют большую ценность, поскольку сохраняют свою адекватность в широком диапазоне изменения параметров. Очевидно, что разработка таких моделей оказывается возможной только при условии параллельного изучения механизма реакции. Одним из наиболее информативных методов изучения механизма каталитических реакций является метод, основанный на проведении реакции в нестационарных условиях (см., например, [16]). В качестве примера можно привести работу по изучению кинетики реакции гидрохлорирования метанола на активном оксиде алюминия [17], выполненную в рамках разработки процесса получения хлористого метила в кипящем слое катализатора [18]. В нестационарных условиях, посредством попеременной подачи реагентов и последующей оценки времен релаксации установлено, что основная реакция - синтеза хлористого метила и побочная реакция - получения диметилового эфира - протекают в результате нуклеофильного замещения молекулы воды, прочно адсорбированной активным оксидом алюминия. На основе установленного механизма построены кинетические модели реакций получения хлористого метила и диметилового эфира на активном оксиде алюминия, а численные значения параметров модели были получены из результатов кинетических измерений в стационарных условиях.

На основе кинетической модели определяется теоретически оптимальный режим без учета технических возможностей его реализации. Результаты теоретической оптимизации позволяют сформулировать условия оптимального распределения концентраций реагентов, продуктов реакции и температуры в масштабе зерна и слоя катализатора и сделать выбор типа реактора.

На следующем этапе инженерных исследований выбирается принципиальная конструкция реактора и разрабатывается его математическая модель. Для создания математической модели реактора, кроме кинетической модели, необходимо математическое описание процессов переноса тепла и вещества в объеме зерна катализатора и объеме всего реакторного пространства. Закономерности процессов переноса тепла и вещества в дисперсных средах в настоящее время обстоятельно изучены (см., например [19-20]).

Основной задачей математического моделирования на стадии построения модели и ее анализа является выбор наиболее значимых свойств каталитического процесса и оценка особенностей аэрогидродинамики и тепломассобмена, формирующих

поле концентраций и температур на зерне и в объеме реактора. В математическом отношении такие модели представляют собой системы нелинейных дифференциальных уравнений, для решения которых требуются достаточно мощные ЭВМ. Исследование процесса на математической модели позволяет определить оптимальные условия процесса и размеры зернистого слоя с учетом размера и формы зерна, способа отвода тепла, а также разработать алгоритмы контроля и управления процессом с учетом эволюции свойств катализатора в процессе эксплуатации. Принципы построения математических моделей, моделирование и оптимизация каталитических процессов и реакторов в настоящее время также хорошо изучены (см., например [21-26]).

Следует отметить, что оптимизация каталитических реакторов в математическом отношении представляет собой сложную многопараметрическую задачу, для решения которой часто требуется разраб

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком