УДК 544.643.076.2
РАЗРАБОТКА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ВЕРИФИКАЦИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
© 2013 г. Д. А. Бограчёв, Ю. М. Вольфкович, В. С. Дубасова*, А. Ф. Николенко*,
Т. А. Пономарева*, В. Е. Сосенкин1
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071, Москва, Ленинский просп., 31, Россия *ФГУП "Научно-исследовательский и проектно-технологический институт электроугольных изделий"
Московская область, Электроугли, Россия Поступила в редакцию 21.07.2011 г.
Разработана модель литий-ионного аккумулятора, учитывающая процессы интеркаляции и экстракции ионов лития в активной массе отрицательного и положительного электродов, зависимости равновесных потенциалов электродов от концентрации интеркалированного лития, процессы ионного переноса в порах электродов и сепаратора, кинетику электродных реакций, заряжение двойного электрического слоя. В качестве активного материала отрицательного электрода использовался графитовый материал марки УАМС, а для положительного электрода — смешанный литий-никель-кобальт оксид. Методом эталонной контактной порометрии исследована пористая структура электродов. Полученные достаточно высокие величины пористости обоих электродов (50% для анода и 27% для катода) дали основание рассматривать для модели межфазную поверхность не по наружной поверхности гранул, как это делалось в других работах, а по внутренней поверхности, рассчитанной из порометрических данных. Сопоставление расчетных и экспериментальных разрядных кривых показало их близость, что свидетельствует о корректности модели. Путем фитинга были получены величины коэффициентов твердофазной диффузии ионов лития, а также константы скорости реакций для обоих электродов.
Ключевые слова: литий-ионные аккумуляторы, интеркаляция, экстракция, литий-никель-кобальт оксид, графит, порометрия, фитинг, твердофазная диффузия, математическое моделирование, двойной электрический слой
DOI: 10.7868/S0424857013020035
ВВЕДЕНИЕ
Создание аккумуляторов, в которых используется процесс интеркаляции ионов лития, было предложено в 70-х годах прошлого века [1], и уже через двенадцать лет японская фирма Sony начала продавать коммерческие образцы перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов [2], построенных на этом принципе. Литий-ионные аккумуляторы быстро заняли лидирующие позиции на рынке аккумуляторов для мобильных устройств вследствие того, что они обладали существенными преимуществами по сравнению с традиционными типами перезаряжаемых батарей: сравнительно высокой плотностью запасенной энергии, отсутствием эффекта "памяти", высокой цикли-руемостью, возможностью создавать батареи различной формы и размера, более высоким в срав-
1 Адрес автора для переписки: vsosenkin@mail.ru (В.Е. Сосенкин).
нении с водными системами напряжением разомкнутой цепи и т.п. [3].
Разработанные батареи также имели свои недостатки — сравнительно малое время жизни, высокое внутреннее сопротивление, вероятность образования металлического Ы в условиях перезаряда или отрицательных температур. Для понимания процессов и оптимизации устройства необходимо было создание адекватной модели, и первая такая полноценная модель была разработана группой Ньюмана [4]. Стоит отметить, что задача построения моделей отдельных пористых электродов с интеркаляцией ставилась и раньше, например, модель пористого интерметаллического электрода — абсорбента водорода была создана в [5]; затем эту же модель применяли для электродов на основе электронпроводящих полимеров, в которых происходит интеркаляция противоионов [6, 7].
Модель Ньюмана использовалась для оптимизации конструкции [8]; на ее базе разработаны
Ь
8_ 8сеп 8+
ш
р о т а & св С е О X/
3 Отрицательный электрод
Рис. 1. Схема модели аккумулятора: 1 стые гранулы ПЭ.
Положительный электрод
электропроводящая добавка, 2 — поры, 3 — пористые гранулы ОЭ, 4 — пори-
разнообразные модели — от моделей, учитывающих тепловые эффекты [9, 10], релаксационные процессы [11] и емкость двойного электрического слоя (ДЭС) [12], до моделей, которые описывали снижение электрических характеристик при циклической работе аккумулятора [13—15]. Также подобная модель использовалась для анализа импеданса, рабочих характеристик и переходных процессов аккумуляторов [16—18].
Подход к моделированию литий-ионных аккумуляторов базируется на применении теории переноса в пористых средах [19], развитой для электрохимических систем [20, 21], и теории интерка-ляционных процессов в электродах [22]. Также стоит отметить работы по моделированию литиевого аккумулятора, которые посвящены изучению перколяционных эффектов [23, 24].
Большинство моделей (которые не учитывают тепловыделение), следуя [4], имеют геометрию типа "сандвич" (рис. 1). На этом рисунке справа находится положительный электрод (ПЭ) (он служит источником ионов Ы+ при заряде батареи), слева отрицательный электрод (ОЭ) (служит источником ионов Ы+ при разряде батареи), и между ними нейтральный пористый сепаратор, который исключает электронную проводимость между ОЭ и ПЭ.
Модель, схема которой представлена на рис. 1, часто называют псевдо 2D-моделью, так как фак-
тически у нее есть две размерности: размерность макроуровня, соответствующая размерности распределения концентрации и потенциала по толщине электродов и сепаратора, а также размерность микроуровня, соответствующая интеркаля-ции в частицах активной массы электродов.
Для моделирования микроуровня пористые электроды представляются как имеющие структуру плотноупакованных сферических зерен одинакового радиуса, на поверхности которых идет процесс интеркаляции/экстракции ионов лития, управляемый кинетикой Батлера—Фольмера. Коэффициент твердофазной диффузии в моделях аккумуляторов принимается независимым от концентрации, хотя известно, что наблюдается некоторое отклонение от обыкновенного закона Фика для подобных систем [25, 26]. Электронная проводимость электродов принимается независимой от концентрации интеркалированного лития, а зависимость квазиравновесного потенциала электродов от концентрации прямо берется из эксперимента при малых токах.
Соединение макро- и микроуровня осуществляется с помощью допущения, что каждой точке по толщине электрода соответствует некая микрочастица, и обратно, что каждая микрочастица электрода расположена в некоторой точке по толщине электрода. Такое допущение подразумевает, что характерная толщина электрода много боль-
х
4
ше диаметра частиц, из которых он состоит, но это не всегда строго выполняется. Для известных литературных данных (например, в работе [11]) размеры частиц и толщины различаются только в 5 раз для ОЭ.
Перенос ионов в модели [4] первоначально описывался уравнениями для концентрированного электролита, однако реально из-за незнания параметров было использовано приближение независимости коэффициента диффузии от концентрации. И только для вычисления омического падения потенциала использовалась экспериментальная зависимость проводимости электролита от концентрации, имеющая колоколообраз-ную форму.
Система уравнений, описывающая интеркаля-цию и диффузию в пористой среде и распределения электрического поля в электролите и твердой фазе при работе литий-ионного аккумулятора, существенно нелинейная, и ее аналитическое решение может быть получено только для некоторых предельных случаев [27].
Для численного решения системы уравнений, описывающих процесс разряжения литий-ионного аккумулятора, применялись различные подходы, в основном основанные на методе конечных разностей [4, 28]. Обзор численных методов решения имеется в [29].
В настоящей работе использовался метод конечных элементов для численного решения уравнений модели. Расчетные разрядно-зарядные кривые сравнивались с экспериментальными кривыми. Путем подгонки модели к эксперименту (фитинга) вычислялись кинетические параметры реакций и коэффициенты твердофазной диффузии.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Как уже отмечалось, представленная на рис. 1 модель состоит из трех составляющих: композитного ОЭ (ЫС6), сепаратора, заполненного электролитом, и композитного ПЭ (ЫМ^Со^О^).
На ОЭ протекает реакция:
С6Ых ^ 6С + хЫ+ + хе, (1)
где х при полном заряде равен 1.
На ПЭ протекает реакция:
хЫ + + хе + Ы№Со02 о Ы1+х№Со02. (2)
При разряде ионы лития диффундируют в твердой фазе из глубины на поверхность частиц ЫС6 (процесс экстракции в отрицательном электроде) и оттуда переходят в раствор электролита (или геля), участвуя в электрохимической реакции. Ионы лития по диффузионно-миграционному механизму транспортируются из пор ОЭ в
поры сепаратора, а затем в поры положительного электрода. После протекания электрохимической реакции на поверхности частиц ПЭ ионы лития диффундируют в твердой фазе внутрь этих частиц (процесс интеркаляции). В расчетах частицы ОЭ и ПЭ для простоты рассматривались как глобулы, хотя из данных электронной сканирующей микроскопии известно, что частицы ОЭ имеют форму чешуй или пористых сфер, а кристаллы ПЭ имеют форму глобул, состоящих из монокристаллов.
Мы будем следовать работам [8, 30], где были введены уравнения, описывающие работу литиевого аккумулятора в приближении макрокинетики пористых электродов.
Примем, что перенос лития в частицах электродов описывается законом Фика:
дс _ Д д I 2 дс
д? г2 дг\ дг
с граничными условиями:
дс1 дг
= 0,
г=0
А ^ дг
.п
]
(3)
(4)
(5)
где Д. — коэффициент твердофазной диффузии, С — концентрация лития в твердой фазе, г — текущий радиус частиц, Д = 3(1 — ee)/Sе — средний радиус частиц, — удельная поверхность, /Ы1 — объемный ток электрохимической реакции на пористой поверхности, который представляет собой дивергенцию вектора плотности тока, идущего по толщине электрода, и, соответственно, имеет размерность А/см3 / > 0 соответствует разряду); ее — пористость электрода, Ш — число Фарадея.
Величина удельной поверхности рассчитывается из данных, полученных методом БЭТ, а также методом эталонной контактной порометрии [31, 32]. Согласно последнему:
£е(гпор) — 2 |
ду ^гпор дг г
пор пор
(6)
где dv/dгпор — дифференциальная функция распределения объема пор V по радиус
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.