научная статья по теме РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА ОДНОРОДНО-МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МЕМБРАН ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ И НАКОПЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ УГЛЕРОДНОГО БЛОКА Химия

Текст научной статьи на тему «РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА ОДНОРОДНО-МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МЕМБРАН ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ И НАКОПЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ УГЛЕРОДНОГО БЛОКА»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2009, том 45, № 2, с. 205-211

НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ

УДК 661.183.2

РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА ОДНОРОДНО-МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МЕМБРАН ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ И НАКОПЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ УГЛЕРОДНОГО БЛОКА

© 2009 г. В. А. Дроздов*, О. Н. Бакланова**, В. А. Лихолобов*, О. А. Чиркова**, Т. И. Гуляева**

*Омский научный центр СО РАН **Институт проблем переработки углеводородов СО РАН e-mail: drozdov@ihcp1.oscsbras.ru Поступила в редакцию 05.06.2008

Результаты изучения микропористой структуры синтезированных композитных углерод-углеродных мембран (УМС-мембран) позволяют заключить, что формирование активного углеродного слоя методом полимерного модифицирования подложки из мезопористого углеродного блока приводит к образованию композита с удельным объемом микропор 0.11 ± 0.05 см3/г. Распределение микропор по размерам показывает, что имеются выраженные доли микропор в интервалах 4.5-6.5 А и 7.0-9.0 А, проявляющих высокую адсорбционную способность по отношению к молекулам CO2 и СН4 соответственно.

PACS: 68.43.-h

ВВЕДЕНИЕ

Развитие новых методов и технологий сорбции, сепарации, аккумулирования и хранения газов в определяющей степени сдерживается отсутствием подходящих материалов, в том числе углеродных молекулярных сит в виде композитных углерод-углеродных мембран (УМС-мембраны) [1-3].

В течение последних двух десятилетий созданию УМС-мембран уделяется все большее внимание, что связано с их преимуществами [1] по сравнению с неорганическими и полимерными мембранами: УМС-мембраны обладают более высокой селективностью, обладают высокой стабильностью при повышенных давлениях и температурах, имеют высокую химическую стойкость при работе в парах органических жидкостей или растворителей, не окисляются кислотами и щелочами, обладают высокой адсорбционной способностью по отношению к многим газам и гидрофобностью.

Кроме вышеперечисленного, размеры пор углеродных мембран могут быть "тонко отрегулированы" путем подбора природы предшественника и варьирования параметров его пиролиза, а также проведением специальных приемов, приводящих к однородному распределению пор по размерам.

Наиболее распространенной технологией [2-4] получения углеродных мембран является пиролиз полимеров, нанесенных на подложку в контролируемых условиях (температура, среда, время и др.). Основными этапами получения УМС-мембран яв-

ляются: выбор подложки, выбор модифицирующего мономера или полимера, приготовление "полупродукта" полимер-носитель, предварительная термообработка, пиролиз полимера и конечная активация полученной мембраны.

В качестве подложки при получении углеродных мембран обычно применяют керамику, цеолиты, глины, оксид кремния и графит, а в качестве полимеров наиболее широко используются: полиамид и его производные, полиакрилонитрил, фе-нольные смолы, полифурфуриловый спирт, растворы поликислот в винилпироллидоне, поливини-лиден хлорид-акрилатные полимеры [5, 6].

Углеродные мембраны являются перспективными материалами для развития современных технологий и в области химической микросенсорики, что обусловлено их направленными молекулярно-ситовыми свойствами и высокой стабильностью.

В связи с этим в данной работе представлен новый подход к синтезу и исследованию ультрамикропористых углеродных материалов на основе организованных сотовых структур - мезопористых углеродных блоков, потенциально интересных для процессов химической микросенсорики. Определяющей стадией при синтезе УМС-мембран является модифицирование углеродной подложки-блока нанесением органического мономера (в частности, фурфурилового спирта) с его последующей полимеризацией и карбонизацией в порах исходной углеродной матрицы.

Рис. 1. Внешний вид углеродного блока, используемого

в качестве подложки при синтезе УМС-мембран.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Выбор углеродной подложки и состава модифицирующей среды

При создании углерод-углеродных мембран, обладающих молекулярно-ситовыми свойствами (УМС-мембран), в качестве подложки использовались углеродные блоки диаметром 13 мм с шириной ячейки 0.5 мм и толщиной стенки 0.2 мм [7]. Внешний вид блока представлен на рис.1. Материал блока - мезопористый углеродный композит "Сибунит" с содержанием углерода не менее 99.2% [8]. Для получения УМС-мембран использовались блоки с различными исходными текстурными характеристиками. Удельный суммарный объем пор (Ух) изменялся от 0.240 до 0.910 см3/г, удельная поверхность (¿ВЕТ) изменялась от 280 до 735 м2/г, диаметр пор (Опор) исследуемых образцов блоков изменялся в пределах от 30 до 800 А.

В качестве материалов для модификации углеродной подложки выбраны фурфуриловый спирт (ФС) и 50 мас. % растворы фурфурилового спирта в бензоле (ФС-С6Н6) и воде (ФС-Н20).

Выбор растворителей определялся следующим. Известно, что бензол и вода являются жидкостями, в которых растворяются и мономер (фурфуриловый спирт - ФС) и полимер (полифурфуриловый спирт - ПФС). Фактически модифицирующими компонентами при использовании растворов ФС являлись растворы полифурфурилового спирта, поскольку полимеризация ФС на поверхности углеродной матрицы уже протекала на первой стадии при выдержке блока в модифицирующей среде при повышенной температуре (358 ± 5 К). Из теории растворов полимеров известно [9], что в зависимости от природы растворителя полимерные молекулы могут принимать различные конформации: от предельно развернутых индивидуальных макромо-лекулярных цепей до плотно свернутых глобул, или ассоциатов, состоящих из нескольких взаимосвязанных макромолекул. Многочисленными экспериментами [10] показано, что часто не удается заранее предсказать характер взаимодействия полимер-растворитель и тип структуры полимерного раствора. В нашем случае осложняющим параметром являлось то, что процесс полимеризации протекал в ограниченных по масштабу условиях, то есть в макро- и мезопорах углеродной матрицы. С учетом вы-

шеизложенного для проведения эксперимента были выбраны жидкости, сильно различающиеся по своим физико-химическим характеристикам. Так, в качестве меры межмолекулярного взаимодействия между растворителем и полимером часто используют параметр растворимости 5 [9]. Лучшим растворителем конкретного полимера считают жидкость, 5 которой близок к 5 полимера. Выбранные нами жидкости резко различались по значению параметра растворимости 5: для бензола 5 составляла величина 18.3 х 10-3 (Дж/м3)05, а для воды - 46.4 х х 10-3 (Дж/м3)05 [9]. Кроме параметра растворимости используемые растворители различались и по величине диэлектрической проницаемости £ (е для бензола = 2.3, а для воды е = 81.0). Данный факт свидетельствует о том, что выбранные жидкости обладают различной способностью к образованию водородных связей а, следовательно, и к образованию макромолекулярных ассоциатов. К тому же бензол и вода обладают различной смачивающей способностью углеродной матрицы, поверхность которой гидрофобна, что может определять различную степень проникновения модифицирующих растворов в пористую структуру исходного материала.

Методика получения

углерод-углеродных мембран

Взвешенный блок помещали в модифицирующую жидкость (фурфуриловый спирт или растворы фурфурилового спирта в воде и бензоле) при соотношении масса блока : масса жидкости = 1 : 300 и выдерживали его при комнатной температуре и непрерывном перемешивании в течение 54 часов. Далее температуру повышали до 353 К и выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 24 часов (первая стадия полимеризации), после чего блок извлекали из модифицирующей жидкости и выдерживали в инертной атмосфере при температуре 423 К в течение 8 часов (заключительная стадия полимеризации). Затем блок охлаждали, взвешивали и определяли привес массы в процессе полимеризации (1):

Ат1 = (тпол - т0)/ т0 х 100%, (1)

где т0 - масса исходного блока, г; тпол - масса блока после полимеризации, г.

Далее проводилась карбонизация нанесенного полимера, для чего полученные композиты "полимер-подложка" выдерживали в инертной среде при температуре 1073 К в течение мин., после чего углерод-углеродные мембраны охлаждали в инертной атмосфере до комнатной температуры, взвешивали, определяли массу блока после карбонизации (ткарб), по уравнению (2) рассчитывали потерю массы в процессе карбонизации (Дт2) и по уравне-

Таблица 1. Изменение массы образцов блока в процессе полимеризации и карбонизации нанесенных мономеров

Модификатор Привес массы блока после полимеризации, Ат1, мас. % Потеря массы блока при карбонизации, Ат2, мас. % Содержание углерода, Ат3, мас. % (г углерода/г блока)

т0, г тпол, г Атх тпол, г ткарб, г Ат2

Фурфуриловый спирт 0.33 0.51 54.5 0.51 0.41 24.4 24.2 (0.24)

50% раствор фурфурилового 0.31 0.43 38.7 0.43 0.36 16.3 16.1 (0.16)

спирта в бензоле

50% раствор фурфурилового 0.60 0.87 45.0 0.87 0.71 18.4 19.0 (0.19)

спирта в воде

нию (3) определяли количество углерода Ат3, осажденного на поверхности блоков:

Лт2 = (тпол - ткарб)/тпол х 100%, (2)

Ат3 = (ткарб - т0)/т0 х 100%. (3)

Исследование текстуры и адсорбционных свойств

Исследование текстуры исходных углеродных блоков и полученных УМС-мембран проводили адсорбционным методом по анализу изотерм адсорбции-десорбции стандартного адсорбтива-азота при 77.4 К на анализаторе ASAP-2020M, "Micшmеrit-ics". При анализе микропор дополнительно использовали адсорбцию диоксида углерода при 273 К на приборе Sorptomatic-1900, "Carlo Erba". Перед адсорбционными измерениями образцы тренировали в вакууме при 573 К в течение не менее 10-12 часов. Рассчитывались следующие текстурные параметры: удельная поверхность по БЭТ (¿Вег), суммарный адсорбционный объем пор (Ух), удельные объемы микропор (Умикро) и мезопор (Умезо).

Поскольку наиболее полную и важную информацию о строении пористой структуры дисперсного вещества дают дифференциальные характеристики - кривые распределения пор по размерам (КРПР) - была проведена детальная интерпретация полученных изотерм адсорбции-десорбции азота с применением различных м

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»