КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 2, с. 199-203
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 546.02
РАЗРАБОТКА МЕТОДОЛОГИИ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И СТРОЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА
СИЛЛЕНИТА
© 2014 г. Т. И. Мельникова, Г. М. Кузьмичева, Н. Б. Болотина*, Н. В. Садовская**
Московский государственный университет тонких химических технологий
E-mail.-galkuz@orc.ru * Институт кристаллографии РАН, Москва ** Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова Поступила в редакцию 03.12.2012 г.
Представлена методология уточнения кристаллической структуры силленитов номинального состава В124М2О40, основанная на выборе корректных исходной модели и тепловых параметров атомов. Работоспособность предложенной методики показана на примере кристаллов с М = Бе, V, для которых найден реальный состав с учетом состава каждой кристаллографической позиции структуры. Отдельные детали структуры подтверждены ИК- и КРС-спектроскопией.
БО1: 10.7868/80023476114020155
ВВЕДЕНИЕ
Соединения В124М2О40 и твердые растворы В124(М',М")2О40 (М, М, М — элементы П-УШБ групп) кристаллизуются в структуре силленита (у-В12О3 с ^ = 13 или В124В12О40 — § с г = 1, пр. гр. /23). В структуре В124М2О40 атомы В1 (позиция 24/, симметрия 1; х ~ 0.8, у ~ 0.9, г ~ 0.7) находятся в искаженном полуоктаэдре — полиэдр [В1О5Е] (Е — неподе-ленная электроная пара), атомы М (М, М') (позиция 2а, симметрия 23; координаты (0, 0, 0)) — в тетраэдре, а атомы кислорода образуют три разные правильные системы точек: О1 (позиция 24/, симметрия 1; х ~ 0.1, у ~ 0.2, г ~ 0.5), О2 и О3 (позиция 8с, симметрия 3) с координатами (х, х, х) соответственно с х ~ 0.2 и х ~ 0.9 [1].
Анализ результатов структурных исследований силленитов (рентгенография и нейтронография поликристаллов и монокристаллов) выявил ряд противоречий в изучении их строения, состава и методических особенностей уточнения структуры, в частности:
— различный состав полученных фаз с одним и тем же номинальным составом шихты В124^О4: В124(В1^О40 [2], В124[В10.06^.78П0.16]О4ЮО(00.54 [3] и
(В123.4(1)П0.6)[В10+04(2)^+96]О40 [4];
— различие в их кристаллическом строении: расщепление кристаллографической позиции О3 с образованием чередующихся "мелких" и "крупных" тетраэдров [^+О4]— и [В13+О4]— в структурах В124[(В1О4)(УО4)]О32 и В124(В1^О40 [2], вакансии в тетраэдрической позиции совместно с внедренным атомом О4 в структуре В124[В10.0б^.78П0.1б]О40О(1)0.54 [3], вакансии в полу-
октаэдрической позиции В11 в структуре
(В123.4(1)П0.6)[В10+04(2)^.+96]О40 [4];
— отсутствие достоверных данных о координации ионов В1;
— появление дополнительного пика с координатами ~(0.02, 0.02, 0.02) (позиция 8с) на картах остаточной электронной плотности при больших значениях теплового параметра "атома" в тетраэдрической позиции в структуре
В124(Бе3+П1)(В13+)/(О39П0.1), где обнаружена тройная "зонтичная", тригонально-пирамидальная координация [В1(О3Е] внедренного висмута В1; (аналогичная ситуация зафиксирована для фаз номинального состава В124М2О40 с М = 2п2+, Оа3+) [3];
— появление дополнительного пика с координатами (0, 1/2, 0) на картах остаточной электронной плотности вблизи внедренного атома О; в
.78 В10.06 П0.16)О40О((0.54) [3];
— одинаковые значения межатомных расстояний М—О для силленитов В124 Бе2+О40 с разным составом тетраэдрической позиции, например, М = 0.5Бе3+ [3] — ¿(Бе—О) = 1.89 А и М = = 0.5В15+ + 0.5Бе3+ [5] — ¿(Ре/В1—О) = 1.89(6) А.
Противоречивые структурные данные о кристаллах семейства силленита определяют необходимость разработки единого подхода к уточнению их кристаллической структуры. Это и явилось мотивацией данной работы.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Гидротермальный синтез соединений В124М2О40 (состав шихты: МаВЮ3 + Бе2О3 для М = Бе,
NaBiO3 + SiO2 для М = Si, NaBiO3 + BiVO4 для M = V) со структурой силленита в виде спонтанных кристаллов с размерами от 30 до 3000 мкм проводился методом температурного перепада в автоклавах, футерованных контактными вкладышами из фторопласта-4, емкостью 300 см3 при температуре 310°C, температурном перепаде 40°C и давлении 500 кг/см2 в течение 24—30 сут; растворитель NaOH.
Съемка образцов выполнялась на рентгеновском дифрактометре Xcalibur S фирмы Oxford Diffraction с CCD-детектором при комнатной температуре (Мо^Га-излучение, графитовый монохроматор, ю-сканирование, весовая схема — 1/ст + (0.02F)2. Первичную обработку дифракционных данных проводили с использованием комплекса программ CrysAlisPRO [6] с введением поправки на поглощение по огранке кристалла и экстинкцию по модели Беккера—Коппенса [7]. Для минимизации ошибки, связанной с поглощением, проводилась съемка полной сферы отражений. Для каждого кристалла в программе CrysAlisPRO был совершен поиск элементарной ячейки по всем измеренным рефлексам, который завершался выбором кубической ячейки. Уточнение кристаллической структуры проведено с использованием программ JANA2000 [8].
Достоверность полученных структурных данных подтверждалась результатами расчета локального баланса валентностей по методу валентных связей, предложенному в [9]: величина D
_ X И
где v¡ — валентное
(°=ffi' И" Еv'-
усилие, va — формальный заряд аниона) должна быть меньше 5%.
Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) монокристаллов получены на микрорама-новском спектрометре Horiba Jobin Yvon LABRAM HR800 в интервале v = 100—1000 см-1. Измельченные в порошок образцы изучены с помощью ИК-спектрометра Фурье Equinox 55 фирмы Bruk-er (v = 400-1000 см-1).
Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) монокристаллов проведен с помощью энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора INCA Penta FETx3 фирмы Oxford Instruments (Великобритания). Разрешение по углероду составляло не хуже 30 эВ. Микроанализатор поставляется в комплекте с растровым электронным микроскопом высокого разрешения с автоэмиссионным катодом 7500F фирмы JEOL (Япония). С целью исключения эффектов зарядки на объекты наносили тонкую металлическую пленку толщиной 10 нм методом магнетронного распыления. Визуализацию областей (участков), выбранных для измерения химического состава исследуемых объектов, проводили в комбинированном режи-
ме электронов (50% низкоэнергетических вторичных электронов и 50% отраженных).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для выработки стратегии уточнения кристаллической структуры силленитов, для которых экспериментальные данные получены в одинаковых условиях, в качестве "модельных" взяты (табл. 1): "идеальный" силленит Bi24Si2O40 (образец 8ьм), в котором отсутствуют атомы висмута в тетраэдрической позиции; силлениты номинального состава В^4Ре2О40 (образцы Бе-1-м, Бе-2-м, Бе-3-м), в которых, согласно [3], выявлены дополнительные пики с координатами ~(0.02, 0.02, 0.02); кристалл номинального состава В^4У2О40 (образец У-м), в котором авторами [3] обнаружен дополнительный пик в позиции (0, 1/2, 0).
Для каждого кристалла проводился структурный анализ в соответствии с четырьмя моделями.
Модель 1. Тетраэдрическая позиция в структуре кристалла заселена катионами М и Bi в соотношении 1:1 — В^4(ВМ)О40 (левая энантиоморфная форма - ЛЭФ; [3]).
Модель 2. Тетраэдрическая позиция полностью заселена катионами М — В^М^^ (ЛЭФ; [3]).
Модель 3. Тетраэдрическая позиция полностью заселена катионами М — В^4М2О40 (правая энантиоморфная форма — ПЭФ; проявление энантиоморфизма у силленита и отсутствие возможности его уточнения в программе JANA2000 диктует необходимость сравнения результатов структурного анализа для разных энантиоморф-ных форм кристаллов для отработки общего подхода выбора правильной формы).
Модель 4. Тетраэдрическая позиция полностью заселена катионами Bi — В^4В^О40 (ЛЭФ).
Уточнение структурных параметров (значения тепловых параметров иэкв на каждом этапе сопоставлялись с корректными тепловыми параметрами для М = Ое (иэкв х 102 = 0.51(2) А2 [3]) проводилось в несколько этапов: одновременное уточнение позиционных и тепловых параметров в изотропном и анизотропном приближениях тепловых колебаний атомов, уточнение заселенности каждой позиции при фиксировании тепловых параметров в изотропном и анизотропном приближениях, уточнение заселенности каждой позиции совместно с тепловыми параметрами в изотропном и анизотропном приближениях, учет ангармонизма колебаний атомов в тетраэдрической позиции в случае выявления на картах остаточной электронной плотности (ОЭП) пика с координатами ~(0.02, 0.02, 0.02) или в позиции ВП в случае появления на картах ОЭП пика с координатами х ~ 0.17, у ~ 0.31, г ~ 0.02. После каждого этапа уточнения проводился анализ ОЭП.
Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы. Для образца Бе-1-м но-
Таблица 1. Кристаллографические характеристики, данные эксперимента, результаты уточнения, координаты атомов, эквивалентные изотропные ^ тепловые параметры ?7ЭКВ (х 102 А2), заселенность позицийр и основные межатомные расстояния а? (А) в структурах исследованных монокристаллов ч К о н
Обозначение В124812О40 В124Ре2О40* В124УгО^
81-м Бе-1-м Ре-2-м Бе-З-м Ре-4-м Ре-5-м У-м
Симметрия, пр. гр., 2 Кубическая, /23, 1
а, А 10.07723(8) 10.15443(5) 10.15313(9) 10.15915(5) 10.15786(11) 10.16975(5) 10.19430(6)
V, А3 1023.34(2) 1047.04(2) 1046.64(2) 1048.52(2) 1048.122(18) 1051.81(2) 1059.430(11)
/)х, г/см3; ц, мм-1 9.265; 101.831 9.143; 100.073 9.147; 99.966 9.131; 101.045 9.133; 99.458 9.101; 100.186 9.021; 97.42
Диаметр сферы, мм 0.21 0.22 0.35 0.13 0.33 0.24 0.10
Пределы к, к, 1 -20 </г <22, — 19 < /г < 23, -22 < /г < 22, -24 </г <22, -21 </г <23, 23 < /г < 21, -18 </г <22,
-20 < к <22, -20 < к <22, —23 <к< 20, —23 <к< 20, -20 <£<23, —21 <к< 23, —22 <к<2\,
-22 </< 19 -21 </<22 -22 </<20 -21 </<22 -22 </<20 -21 </<23 —22 < / < 21
2втах, град 106.22 110.60 110.6 115.72 110.26 115.52 102.14
Число отражений: измеренных/не- 21635/1128/896 34478/990/875 33467/761/568 39125/1294/982 40573/926/781 32385/1045/894 81414/1073/1056
зависимых (Щ)/с /> 3 ст(7) (N2)
Число уточняемых параметров 28 27 27 28 27 28 27
Ях/и^, % 4.49/4.62 4.20/4.34 6.48/5.71 3.05//3.32 5.32/6.45 3.46/3.69 4.67/6.28
£
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.