УДК 544.473-039.63:547.915
РАЗРАБОТКА ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ СЕМЕЙСТВА СИБУНИТ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ1 © 2014 г. А. В. Романенко, И. Н. Воропаев, Р. М. Абдуллина, В. А. Чумаченко
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: rav@catalysis.ru Поступила в редакцию 28.05.2013 г.
Представлены исследования по синтезу порошковых катализаторов Pd/C, приготовленных нанесением Pd на мезопористый углеродный материал семейства Сибунит, и изучению их свойств в процессе парциального гидрирования подсолнечного масла (ПМ). С использованием реактора статического типа "Parr" выполнены сравнительные испытания катализатора 1.0 мас. % Pd/Сибунит и коммерческих никелевых катализаторов марок Priсat и Nysosel в гидрогенизации ПМ. Показано, что Pd-катализатор превосходит по активности Ni-аналоги и позволяет получать продукты парциального гидрирования ПМ с воспроизводимыми характеристиками.
DOI: 10.7868/S0023117714060048
Каталитическое гидрирование природных масел и жиров используется в масложировой промышленности для повышения стойкости продуктов к окислению при хранении и переработке путем изменения их консистенции и повышения температуры плавления, а также для получения
технических и пищевых саломасов2 с заданным жирнокислотным составом. В настоящее время основные катализаторы гидрирования в производстве пищевых жиров и масел — это мелкодисперсные порошковые катализаторы на основе никеля. Процесс каталитического гидрирования растительных масел и их смесей проводится, как правило, при температуре 120—200°С и давлении водорода 0.1—0.5 МПа [1].
В связи с тем что никель и его соединения обладают аллергенным и канцерогенным действиями, в последние годы проводятся исследования, направленные на поиск новых, эффективных и в то же время безопасных в использовании катализаторов гидрирования растительных масел. Известно, что наиболее активным катализатором в этом процессе является палладий [2, 3]. При этом Рё-содержащие катализаторы не только отвечают действующим пищевым нормам безопасности, но и при условии многократного использования могут конкурировать с никельсодер-
1 Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 12-03-31409-мол_а.
2 Саломасы — продукты гидрогенизации масел и жиров.
жащими катализаторами по экономической эффективности. Для выполнения такого условия палладиевый катализатор должен иметь стабильно высокую активность в процессе гидрирования и при этом обеспечивать необходимый жирно-кислотный состав продуктов.
По сочетанию физико-химических свойств перспективными носителями для Рё-содержа-щих катализаторов гидрирования растительных масел могут считаться мезопористые углерод-углеродные композиты семейства Сибунит [4], сочетающие в себе свойства графита (прочностные характеристики, коррозионная стойкость) и активных углей (развитая поверхность и т.д.). Экспериментально показано, что катализаторы Рё/Сибунит обладают удовлетворительной активностью в гидрогенизации масел [5], при этом удается целенаправленно контролировать показатели селективности, характеризующие их транс-изомеризующую способность и избирательность в гидрировании двойных связей [6].
Цель настоящего исследования — разработка методики синтеза катализаторов Рё/Сибунит и исследование возможности их многократного использования в процессе парциального гидрирования растительных масел, а также проведение сравнительной оценки их активности и стабильности с коммерческими никелевыми аналогами — катализаторами марок РпеШ и Музвзв!.
Экспериментальная часть
Катализаторы Pd/C готовили нанесением палладия на обеспыленные мезопористые углеродные материалы семейства Сибунит фракционного состава 100—200 мкм.
Для приготовления катализаторов в качестве базовой выбрана методика, разработанная для синтеза катализаторов гидрирования о-нитрофе-нола в о-аминофенол [7]. Согласно этой методике, нанесенные катализаторы с массовым содержанием Pd 1.0% готовили осаждением предшественников металла из водной суспензии порошка Сибунита с H2PdCl4 раствором Na2CO3 при комнатной температуре. Восстановление палладия проводили раствором NaOOCH в течение 1 ч при комнатной температуре, затем 1 ч при 60°C. Подачу реагентов в термостатируемый реактор осуществляли перистальтическим насосом при перемешивании реакционной массы мешалкой. После восстановления палладия образцы катализаторов отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отсутствия реакции с AgNO3 на ионы хлора в промывных водах и сушили на воздухе при комнатной температуре либо под вакуумом при 70° C до постоянного веса. Синтез катализаторов осуществляли на лабораторной установке с разовой загрузкой углеродного носителя от 2 до 10 г. Описанная методика была оптимизирована по следующим параметрам: температура и время осаждения палладия на углеродный носитель, соотношение H2PdCl4/щелочной агент и H^dC^/восстановитель, а также по скорости дозирования реагентов. Масштабирование методики отрабатывали на пилотной установке при разовых загрузках Сибунита 4 и 20 кг соответственно.
В качестве катализаторов сравнения были изучены коммерческие никелевые катализаторы гидрогенизации масел марок Nysosel и Pricat, обладающие повышенной транс-изомеризующей способностью. Они представляют собой высокодисперсные Ni-содержащие порошки, включенные в матрицу из твердых жирных кислот. Последние предотвращают контактирование частиц металлического никеля с кислородом воздуха и позволяют формовать катализатор в виде гранул.
Параметры пористой структуры образцов определяли по адсорбции N2 при 77 K с использованием автоматической волюмометрической установки ASAP 2400 (Micrometritics). По начальному участку изотермы адсорбции N2 в области P/P0 = 0.05—0.2 вычисляли величину удельной поверхности по БЭТ (SB3r), а по величине адсорбции N2 при P/P0 = 0.98 — суммарный объем пор (V2) диаметром < 150 нм. Объем микропор (Кми), доступных для азота при 77 K, определяли сравнительным методом, аналогичным а^-методу
Синга или i-методу де Бура. Значения удельной поверхности S пор с размерами от 17 до 3000 Â вычисляли по адсорбционной (BJH cum. ads.) и де-сорбционной (BJH cum. des.) ветвям гистерезиса капиллярной конденсации азота в соответствии с BJH-моделью. Средний диаметр пор (^ср) вычисляли по моделям БЭТ как Бср = 0.4 V2/SB3r.
Морфологию частиц катализаторов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Использовали прибор JSM-6460LV фирмы JEOL, ускоряющее напряжение 15—20 кВ. Микрозондирование с целью определения локального химического состава образца проводили посредством Energy-Dispersive X-ray Spectrometer (EDX), ускоряющее напряжение 25 кВ.
Дисперсность нанесенного палладия определяли хемосорбционным методом путем импульсного титрования образца Pd/C окисью углерода в токе H2 по методике, изложенной в работе [8], там же заимствованы формулы для расчета дисперсности и средних размеров частиц металла. Дисперсность частиц палладия (D) вычисляли как отношение мольных количеств адсорбированного CO и металла в титруемой навеске катализатора (D = CO/Pd). Средний размер (ds) частиц палладия рассчитывали как ds = 1.08/D (нм).
Перед проведением физико-химических исследований из состава никелевых катализаторов были удалены твердые жирные кислоты растворением последних в гексане с последующим кипячением навесок катализатора в водном растворе карбоната натрия и дистиллированной воде. Сушку отфильтрованного на стеклянном фильтре порошка осуществляли на воздухе при 120°C до постоянного веса.
Каталитическое гидрирование ПМ проводили в статическом титановом реакторе "4566Mini Parr" объемом 300 см3. Для этого в реактор загружали навеску катализатора (M, мг) и 50 г рафинированного, дезодорированного ПМ "Слобода". Систему продували азотом и включали нагрев реакционной смеси. При достижении заданной температуры (T, °C) из реактора водородом вытесняли азот, задавали необходимое давление (P, атм) и включали перемешивающее устройство (W об/мин), что соответствовало началу реакции. В процессе гидрирования масла контролировали скорость расходования H2. Эксперимент завершали после поглощения расчетного количества водорода, необходимого для получения продукта с йодным числом 70—75. Представленные ниже эксперименты (если не оговорено особо) вели при следующих фиксированных параметрах процесса: T = = 180°C, P = 5 бар, W = 1200 об/мин, навески (M) Ni-катализаторов — 100 мг, Pd-катализаторов — 50 мг.
При испытании образцов катализаторов на стабильность отработанный катализатор отделя-
Таблица 1. Текстурные характеристики Сибунитов и Ni-катализаторов
Носитель/катализатор
Показатель Nysosel Pricat Сибунит
(С1) (С2) (С3)
¿вэт> м2/г 7.92 11.05 358 397 359
^(BJH cum. adsorption), MVr 6.55 10.90 153 241 161
^(BJH cum. desorption), м /г 14.4 21.2 236 356 239
Vs пор, см3/г 0.04 0.03 0.48 0.70 0.53
Vmi (t-метод), см3/г 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
Dcp, нм 21.6 12.1 5.4 7.0 5.9
ли от полученного саломаса фильтрованием и использовали для следующих циклов гидрирования. Второй и последующие циклы гидрогенизации ПМ организовали следующим образом: в реактор, без его предварительной отмывки, загружали отработанный катализатор, 50 г масла, после чего повторяли эксперимент.
Жирнокислотный состав исходного ПМ и продуктов его гидрогенизации определяли методом газовой хроматографии на хроматографе "Хромос ГХ-1000", оборудованном пламенно-ионизационным детектором. Объем анализируемой пробы 0.2 мкл. Перед анализом триглицери-ды жирных кислот превращали в их метиловые эфиры [9]. Для разделения продуктов использовали капиллярную колонку ВРХ70 (SGE, Австралия, 60 м; внутр. диаметр — 0.25 мкм) в режиме программирования температуры от 120 до 245°С со скоростью 3°С/мин. Температура детектора составляла 280°С. Газ-носитель (Не) подавали со скоростью 68.5 см3/мин.
Иодное число (ИЧ) подсолнечного масла и продуктов его гидрирования определяли по ГОСТ 53605-2009 [10].
Обсуждение результатов
Растительные масла на 95—97% состоят из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.