научная статья по теме РАЗРАБОТКА ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ СЕМЕЙСТВА СИБУНИТ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «РАЗРАБОТКА ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ СЕМЕЙСТВА СИБУНИТ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ»

УДК 544.473-039.63:547.915

РАЗРАБОТКА ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ СЕМЕЙСТВА СИБУНИТ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ1 © 2014 г. А. В. Романенко, И. Н. Воропаев, Р. М. Абдуллина, В. А. Чумаченко

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: rav@catalysis.ru Поступила в редакцию 28.05.2013 г.

Представлены исследования по синтезу порошковых катализаторов Pd/C, приготовленных нанесением Pd на мезопористый углеродный материал семейства Сибунит, и изучению их свойств в процессе парциального гидрирования подсолнечного масла (ПМ). С использованием реактора статического типа "Parr" выполнены сравнительные испытания катализатора 1.0 мас. % Pd/Сибунит и коммерческих никелевых катализаторов марок Priсat и Nysosel в гидрогенизации ПМ. Показано, что Pd-катализатор превосходит по активности Ni-аналоги и позволяет получать продукты парциального гидрирования ПМ с воспроизводимыми характеристиками.

DOI: 10.7868/S0023117714060048

Каталитическое гидрирование природных масел и жиров используется в масложировой промышленности для повышения стойкости продуктов к окислению при хранении и переработке путем изменения их консистенции и повышения температуры плавления, а также для получения

технических и пищевых саломасов2 с заданным жирнокислотным составом. В настоящее время основные катализаторы гидрирования в производстве пищевых жиров и масел — это мелкодисперсные порошковые катализаторы на основе никеля. Процесс каталитического гидрирования растительных масел и их смесей проводится, как правило, при температуре 120—200°С и давлении водорода 0.1—0.5 МПа [1].

В связи с тем что никель и его соединения обладают аллергенным и канцерогенным действиями, в последние годы проводятся исследования, направленные на поиск новых, эффективных и в то же время безопасных в использовании катализаторов гидрирования растительных масел. Известно, что наиболее активным катализатором в этом процессе является палладий [2, 3]. При этом Рё-содержащие катализаторы не только отвечают действующим пищевым нормам безопасности, но и при условии многократного использования могут конкурировать с никельсодер-

1 Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 12-03-31409-мол_а.

2 Саломасы — продукты гидрогенизации масел и жиров.

жащими катализаторами по экономической эффективности. Для выполнения такого условия палладиевый катализатор должен иметь стабильно высокую активность в процессе гидрирования и при этом обеспечивать необходимый жирно-кислотный состав продуктов.

По сочетанию физико-химических свойств перспективными носителями для Рё-содержа-щих катализаторов гидрирования растительных масел могут считаться мезопористые углерод-углеродные композиты семейства Сибунит [4], сочетающие в себе свойства графита (прочностные характеристики, коррозионная стойкость) и активных углей (развитая поверхность и т.д.). Экспериментально показано, что катализаторы Рё/Сибунит обладают удовлетворительной активностью в гидрогенизации масел [5], при этом удается целенаправленно контролировать показатели селективности, характеризующие их транс-изомеризующую способность и избирательность в гидрировании двойных связей [6].

Цель настоящего исследования — разработка методики синтеза катализаторов Рё/Сибунит и исследование возможности их многократного использования в процессе парциального гидрирования растительных масел, а также проведение сравнительной оценки их активности и стабильности с коммерческими никелевыми аналогами — катализаторами марок РпеШ и Музвзв!.

Экспериментальная часть

Катализаторы Pd/C готовили нанесением палладия на обеспыленные мезопористые углеродные материалы семейства Сибунит фракционного состава 100—200 мкм.

Для приготовления катализаторов в качестве базовой выбрана методика, разработанная для синтеза катализаторов гидрирования о-нитрофе-нола в о-аминофенол [7]. Согласно этой методике, нанесенные катализаторы с массовым содержанием Pd 1.0% готовили осаждением предшественников металла из водной суспензии порошка Сибунита с H2PdCl4 раствором Na2CO3 при комнатной температуре. Восстановление палладия проводили раствором NaOOCH в течение 1 ч при комнатной температуре, затем 1 ч при 60°C. Подачу реагентов в термостатируемый реактор осуществляли перистальтическим насосом при перемешивании реакционной массы мешалкой. После восстановления палладия образцы катализаторов отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до отсутствия реакции с AgNO3 на ионы хлора в промывных водах и сушили на воздухе при комнатной температуре либо под вакуумом при 70° C до постоянного веса. Синтез катализаторов осуществляли на лабораторной установке с разовой загрузкой углеродного носителя от 2 до 10 г. Описанная методика была оптимизирована по следующим параметрам: температура и время осаждения палладия на углеродный носитель, соотношение H2PdCl4/щелочной агент и H^dC^/восстановитель, а также по скорости дозирования реагентов. Масштабирование методики отрабатывали на пилотной установке при разовых загрузках Сибунита 4 и 20 кг соответственно.

В качестве катализаторов сравнения были изучены коммерческие никелевые катализаторы гидрогенизации масел марок Nysosel и Pricat, обладающие повышенной транс-изомеризующей способностью. Они представляют собой высокодисперсные Ni-содержащие порошки, включенные в матрицу из твердых жирных кислот. Последние предотвращают контактирование частиц металлического никеля с кислородом воздуха и позволяют формовать катализатор в виде гранул.

Параметры пористой структуры образцов определяли по адсорбции N2 при 77 K с использованием автоматической волюмометрической установки ASAP 2400 (Micrometritics). По начальному участку изотермы адсорбции N2 в области P/P0 = 0.05—0.2 вычисляли величину удельной поверхности по БЭТ (SB3r), а по величине адсорбции N2 при P/P0 = 0.98 — суммарный объем пор (V2) диаметром < 150 нм. Объем микропор (Кми), доступных для азота при 77 K, определяли сравнительным методом, аналогичным а^-методу

Синга или i-методу де Бура. Значения удельной поверхности S пор с размерами от 17 до 3000 Â вычисляли по адсорбционной (BJH cum. ads.) и де-сорбционной (BJH cum. des.) ветвям гистерезиса капиллярной конденсации азота в соответствии с BJH-моделью. Средний диаметр пор (^ср) вычисляли по моделям БЭТ как Бср = 0.4 V2/SB3r.

Морфологию частиц катализаторов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Использовали прибор JSM-6460LV фирмы JEOL, ускоряющее напряжение 15—20 кВ. Микрозондирование с целью определения локального химического состава образца проводили посредством Energy-Dispersive X-ray Spectrometer (EDX), ускоряющее напряжение 25 кВ.

Дисперсность нанесенного палладия определяли хемосорбционным методом путем импульсного титрования образца Pd/C окисью углерода в токе H2 по методике, изложенной в работе [8], там же заимствованы формулы для расчета дисперсности и средних размеров частиц металла. Дисперсность частиц палладия (D) вычисляли как отношение мольных количеств адсорбированного CO и металла в титруемой навеске катализатора (D = CO/Pd). Средний размер (ds) частиц палладия рассчитывали как ds = 1.08/D (нм).

Перед проведением физико-химических исследований из состава никелевых катализаторов были удалены твердые жирные кислоты растворением последних в гексане с последующим кипячением навесок катализатора в водном растворе карбоната натрия и дистиллированной воде. Сушку отфильтрованного на стеклянном фильтре порошка осуществляли на воздухе при 120°C до постоянного веса.

Каталитическое гидрирование ПМ проводили в статическом титановом реакторе "4566Mini Parr" объемом 300 см3. Для этого в реактор загружали навеску катализатора (M, мг) и 50 г рафинированного, дезодорированного ПМ "Слобода". Систему продували азотом и включали нагрев реакционной смеси. При достижении заданной температуры (T, °C) из реактора водородом вытесняли азот, задавали необходимое давление (P, атм) и включали перемешивающее устройство (W об/мин), что соответствовало началу реакции. В процессе гидрирования масла контролировали скорость расходования H2. Эксперимент завершали после поглощения расчетного количества водорода, необходимого для получения продукта с йодным числом 70—75. Представленные ниже эксперименты (если не оговорено особо) вели при следующих фиксированных параметрах процесса: T = = 180°C, P = 5 бар, W = 1200 об/мин, навески (M) Ni-катализаторов — 100 мг, Pd-катализаторов — 50 мг.

При испытании образцов катализаторов на стабильность отработанный катализатор отделя-

Таблица 1. Текстурные характеристики Сибунитов и Ni-катализаторов

Носитель/катализатор

Показатель Nysosel Pricat Сибунит

(С1) (С2) (С3)

¿вэт> м2/г 7.92 11.05 358 397 359

^(BJH cum. adsorption), MVr 6.55 10.90 153 241 161

^(BJH cum. desorption), м /г 14.4 21.2 236 356 239

Vs пор, см3/г 0.04 0.03 0.48 0.70 0.53

Vmi (t-метод), см3/г 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Dcp, нм 21.6 12.1 5.4 7.0 5.9

ли от полученного саломаса фильтрованием и использовали для следующих циклов гидрирования. Второй и последующие циклы гидрогенизации ПМ организовали следующим образом: в реактор, без его предварительной отмывки, загружали отработанный катализатор, 50 г масла, после чего повторяли эксперимент.

Жирнокислотный состав исходного ПМ и продуктов его гидрогенизации определяли методом газовой хроматографии на хроматографе "Хромос ГХ-1000", оборудованном пламенно-ионизационным детектором. Объем анализируемой пробы 0.2 мкл. Перед анализом триглицери-ды жирных кислот превращали в их метиловые эфиры [9]. Для разделения продуктов использовали капиллярную колонку ВРХ70 (SGE, Австралия, 60 м; внутр. диаметр — 0.25 мкм) в режиме программирования температуры от 120 до 245°С со скоростью 3°С/мин. Температура детектора составляла 280°С. Газ-носитель (Не) подавали со скоростью 68.5 см3/мин.

Иодное число (ИЧ) подсолнечного масла и продуктов его гидрирования определяли по ГОСТ 53605-2009 [10].

Обсуждение результатов

Растительные масла на 95—97% состоят из

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»