научная статья по теме РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОГО СПОСОБА СИНТЕЗА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВОЛЬФРАМАТА СВИНЦА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ [KNO3 NANO3 PB(NO3)2]эвт NA2WO4 (K, NA, PB| |NO3, WO4) Химия

Текст научной статьи на тему «РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОГО СПОСОБА СИНТЕЗА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВОЛЬФРАМАТА СВИНЦА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ [KNO3 NANO3 PB(NO3)2]эвт NA2WO4 (K, NA, PB| |NO3, WO4)»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 10, с. 1155-1160

УДК 541.13.546.76:549.76

РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОГО СПОСОБА СИНТЕЗА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВОЛЬФРАМАТА СВИНЦА

В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ [KNO3-NaNO3-Pb(NO3)2]3BT-Na2WO4 (K, Na, Pb||NO3, WO4)

© 2015 г. Г. К. Шурдумов

Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик e-mail: kyl.85@mail.ru Поступила в редакцию 22.09.2014 г.

Проведен анализ термодинамических основ взаимодействия компонентов во внутреннем сечении [KNO3—NaNO3—Pb(NO3)2].E)BT—Na2WO4 четверной взаимной системы (K, Na, Pb||NO3, WO4) и химических и фазовых равновесий в нем, а также данные по разработке рационального способа синтеза PbWO4 в расплавах, отличающегося высокими производительностью и выходом целевого продукта марки "х. ч." в нанокристаллическом состоянии.

DOI: 10.7868/S0002337X15090171

ВВЕДЕНИЕ

Вольфрамат свинца, применяемый в качестве материала для фотонного спектрометра — одного из компонентов экспериментальной установки ALICE в Европейской лаборатории ядерных исследований (ЦЕРН) — значимая фаза среди элементов р-блока [1, 2]. В связи с этим совершенствованию известных и разработке новых методов его получения уделяется значительное внимание. В работах [1, 3—10] использовали гидротермальный и твердофазный способы получения PbWO4. Как показывает критический анализ способов получения вольфрамата свинца [1, 3—10], основанные на реакциях в растворах и твердых фазах, имеют ряд недостатков, связанных с гидролитическими процессами Pb(NO3)2 и Na2WO4 в водных растворах, влиянием рН среды на состав образующегося вольфрамата свинца, высокотемператур-ностью положенных в основу твердофазных методов синтеза PbWO4 процессов (700—900°С) и их длительностью (>2 ч) [1, 11]. Кроме того, при твердофазном синтезе PbWO4 в качестве примеси образуется дисвинцовый вольфрамат Pb2WO5, возникающий как при получении из смеси PbO и WO3, так и при выращивании монокристаллов вольфрамата свинца из расплавов, частицы которого играют роль центра (дефекта) рассеяния лазерного излучения [10].

К другим недостаткам методов можно отнести малую производительность, низкий выход основного вещества и его невысокую марку. Таким образом, необходимо продолжить поиск оптимальных путей получения вольфрамата свинца и разработку рационального способа синтеза PbWO4 в нанокристаллическом состоянии.

Цель работы — решение этой задачи, для достижения которой выбрана расплавная технология на основе базовой К, На, РЬ||Н03 (эвтектический состав - 51.80, 30.18 и 18.02 мол. % КН03, NN0;, и РЬ(Н03)2 соответственно, ?пл = 190°С) и рабочей [КН03-НаН03-РЬ(Н03)2]эвт-На2^04 систем.

ТЕОРЕТИЧЕСКИМ АНАЛИЗ

Был проведен анализ возможности разработки рационального способа синтеза вольфрамата свинца в расплавах системы [КН03—НаН03— РЬ(Н03)2]эвт-Ш2^04 (К, На, РЬ|Н03, ^Ю4).

Рабочая система [КН03—НаН03—РЬ(Н03)2]эвт— На2^04 является внутренним сечением тетраэдра, полученного от тетраэдрации призмы четверной взаимной системы К, На, РЬ||Н03, плоскостным диагональным сечением КН03— РЬ(Н03)2—№2^04, включающим три взаимные системы (На, РЬ||Н03, На, К||Н03, и К, РЬ||Н03, ^04) с шестью обменными процессами, из которых для целей синтеза РЬ^04 имеют значение реакции:

РЬ(Н03)2 + = РЬ^Ю4 + 2ШН03, (1)

2КН03 + = К2^Ю4 + 2ШН03, (2)

РЬ(Н03)2 + К2^04 = РЬ^«4 + 2КН03. (3)

Перед синтезом вольфрамата свинца оценили термодинамическую вероятность протекания реакций (1)—(3) (табл. 1) с использованием значений термодинамических параметров реагентов и продуктов реакций, взятых из [12, 13], на основе метода Темкина—Шварцмана во втором его при-

Таблица 1. Изобарные потенциалы АгОТ и константы равновесия Ка обменных реакций (1)—(3)

Реакция Уравнение А ГО0 = ф( Т) Т, К АгО°т кДж/моль Ка

РЪ(НО3)2 + №2^О4 = РЪ^О4 + 2№НО3 Агв0 = —55.99 — 0.02238 Т—М0ДГС °рТ 298 463 493 563 —62.59 —66.28 —66.95 —68.52 9.32 х1010 3.00 х107 1.24 х107 2.27 х106

2КНО3 + №^О4 = К^О4 + 2№НО3 Агв0 = 18.70+ 0.0223Т— М0ДГС °рТ 298 463 493 563 25.35 29.02 29.69 31.25 3.61 х10—5 5.33 х10—4 7.16 х10—4 1.26 х10—3

РЪ(НО3)2 + К^О4 = РЪШЭ4 + 2КНО3 Агв0 = —74.62—0.04468 Т — М0ДГС °рТ 298 463 493 563 —87.93 —95.31 —96.65 —99.78 2.57 х1015 5.64 х1010 1.73 х1010 1.80 х109

Таблица 2. Данные термического анализа системы [КМО^МаМО^РЬ^О^^вх—Маг^О^ состав исходной смеси 2.875 г КНО3 + 1.674 г №НО3 +1.060 г РЪ(НО3)2

Na2WO4, мол. % 0 4 10 14 15 15.2 15.268 15.3 15.4 15.8 16 19

г , °с 1пл> ^ 190 197 212 220 222 223 225 225 224 223 225 230

ближении и уравнения изотермы химических реакций Вант-Гоффа [14].

Как следует из данных табл. 1, вероятность реакции (1) значительна, тогда как реакция (2) термодинамически запрещена, а вероятность процес-

г, °с 240

230 -

220 -210 -

200 190

15.0 15.5 16.0 мол. %

_|_I_I_1_

10 15 20 25 мол. % №^О4

Рис. 1. Диаграмма плавкости системы [КНО3— №КО3-РЪ(КО3)2]эвт-Ка2^Ю4.

са (3), хотя характеризуется оптимальными значениями термодинамических критериев (АгО\ и Ка) реакционной способности химической системы, минимальна.

Таким образом, из трех априори ожидаемых реакций в четверной взаимной системе К, На, РЪ||НО3, которые выходят на синтез РЪ^О4, максимальной вероятностью характеризуется обменный процесс (1), следствием которого должно быть преобразование исходной четверной и рабочей систем К, На, РЪ||НО3, и [КНО3— НаНО3—РЪ(НО3)2]эвт—№^О4 в бинарную систему из нитратов калия и натрия. Эти представления коррелируют с результатами термического анализа системы [ККО3—ШНО3—РЬ(КО3)2]эвт—На2^О4 и вытекающими из них следствиями (табл. 2, рис. 1—3).

Как следует из рис. 2 (фигуративные точки проекции ликвидуса системы [КНО3—НаНО3— РЪ(НО3)2]эвт—На^О4 — линия ЕЕ, представленная на фазовой диаграмме тройной системы КНО3—№НО3—РЪ(НО3)2 [15]) из расплавов рабочей системы [КНО3—НаНО3—РЪ(НО3)2]эвт—На^О4 первоначально кристаллизуется нитрат натрия, концентрация которого по мере протекания реакции (1) увеличивается.

При этом точка Е на фазовой диаграмме (рис. 2) — это точка завершения обменных реакций воль-фрамата натрия с нитратом свинца в рабочей си-

0

5

РАЗРАБОТКА РАЦИОНАЛЬНОГО СПОСОБА СИНТЕЗА РЪ(МО3)2 №^О4

КМО

б1 Г

№МО3

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы К, №, РЪ|[ЫО 3 [15].

стеме [КМО3-МаМО3-РЪ(МО3)2]эвт-Ма2^'О4 при введении в нее 15.268 мол. % М2^'_О4 (область определения функции — полуинтервал, закрытый справа а < х < в, т.е. 0 < х < 15.268 мол. % М2^'_О4 ). В бинарной системе КМО3—МаМО3 ей соответствует состав 56 мол. % ММО3 и температура плавления 225°С (ветвь кристаллизации нитрата натрия). При введении в расплав более 15.268 мол. % Ма^О^ казалось бы, должна появиться линия совместной кристаллизации непрерывных твердых растворов вольфраматов калия и натрия и полей выделения нитратов натрия и калия, т.е. образоваться область тройной взаимной системы К, Ма||МО3, Однако это вероятное с точки

зрения физико-химического анализа преобразование бинарной системы КМО3—МаМО3 в указанную тройную взаимную систему, вследствие термодинамического запрета обменной реакции вольфрамата натрия с нитратом калия, не реализуется. Вместо нее формируется система КМО3— МаМО3—Ма2^О4 с эвтектическим характером взаимодействия компонентов, что находит подтверждение в построенной по экспериментальным данным поверхности ликвидуса (рис. 3).

Из изложенного следует ряд обобщений, имеющих принципиальное значение для разработки рационального способа синтеза РЪ^О4 в расплавах системы [КМО3-МаМО3-РЪ(МО3)2]эвт-Ма2^О4, главное из которых — преобразование базовой системы К, РЪ||МО3, из-за термодинамического запрета реакции (2) и протекания обменного процесса (1) в гетерогенную смесь из нитратов натрия и калия в соотношении 56 и 44 мол. % соответственно и образовавшегося РЪ^О4. Существенно, что увеличение содержания М^О4 в указанной смеси приводит к тройной системе эвтектического типа. Эвтектического типа и система №^О4— РЪ^О4. Отсюда следуют два важных заключения: во-первых, исключается возможность загрязнения вольфрамата свинца равновес-

КМО

№МО3

Рис. 3. Поверхность кристаллизации системы КМО3-№2^ТО4-КаЫО3.

ными с ним солями за счет образования изоморфных смесей, химических соединений и т.д.; во-вторых, поскольку плохорастворимый РЪ^О4 (произведение растворимости 4.5 х 10-7 [16]) находится в равновесии с высокорастворимыми солями (КМО3, МаМО3, №^О4,), то он может быть отмыт от них практически полностью.

Таким образом, рабочая система [МаМО3— КМО3-РЪ(МО3)2]эвт-Ма^О4 может быть положена в основу рационального способа синтеза вольфрамата свинца в ее расплавах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения вольфрамата свинца в качестве исходных веществ использовали перекристаллизованные и обезвоженные вольфрамат натрия, нитраты калия, натрия и свинца марки "х. ч.", "х. ч.", "ч." и "х. ч." соответственно, качество которых проверяли по температурам плавления [12, 17].

В фарфоровую чашку вносили предварительно высушенные нитраты калия, натрия, свинца в мольных отношениях 0.6320, 0.3681 и 0.21985 или 51.81, 30.17 и 18.02 мол. % соответственно, их тщательно перемешивали и выдерживали в муфельной печи при температуре 190—220°С до перехода системы в состояние гомогенного расплава. Последний охлаждали до комнатной температуры, растирали и смешивали с эквивалентным нитрату свинца количеством обезвоженного вольфрамата натрия и снова нагревали в муфельной печи медленно до 200—250°С, выдерживали при этой температуре в течение 20—30 мин, после чего охлажденный до комнатной температуры расплав выщелачивали горячей (70—80°С) дистиллированной водой. Выпавший при этом осадок РЪ^О4 отфильтровывали и промывали на фильтре дистиллированной водой до отрицательной реакции на нитрат-

3

Таблица 3. Экспериментальные данные по кинетике реакции взаимодействия PbWO4 с №2СО3 при 700° С

т, мин 5 10 15 20 30 40 50 60

Д^ср 0.14033 0.16425 0.17716 0.18480 0.18900 0.192600 0.19310 0.19340

аср 0.72533 0.84896 0.91569 0.95518 0.97689 0.99550 0.99869 0.99963

Таблица 4. Состав исходных смесей реагентов, выход и результаты анализов химического (ХА) и рентгенофлуо-ресцентного элементного (РФлА) вольфрамата свинца, синтезированного в расплавах системы [ККО3

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»