ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 2, с. 147-150
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 537
РАЗРУШЕНИЕ ВОДНОЙ ЭМУЛЬСИИ ПЕНТАДЕКАНА АНОДНЫМ МИКРОРАЗРЯДОМ. V. СРАВНЕНИЕ С ДРУГИМИ АЛКАНАМИ
© 2004 г. Т. А. Калинина*, Л. Т. Бугаенко**, Г. В. Ковалев**, А. М. Сизиков*
*Омский государственный университет 644050, Омск, просп. Мира, 55а **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899, Москва, Воробьевы горы E-mail: bugaenko@rc.chem.msu.ru Поступила в редакцию 25.09.2002 г.
Исследовано разрушение углеводородов в водных эмульсиях тридекана, декана и октана под действием анодного микроразряда (карбонатный электролит, анод из алюминиевого сплава АМг-6, напряжение 600 В, ток 50-100 мА). Показано, что в этих эмульсиях протекают те же процессы, что и при действии микроразряда на эмульсию пентадекана (образование поликонденсата и углеводородных газов), но соотношение наблюдаемых каналов разрушения углеводородов зависит от длины углеродной цепи.
Ранее в работах [1-3] были представлены данные по действию анодного микроразряда на эмульсию пентадекана (карбонатный электролит, анод из сплава АМг-6, напряжение разряда 600 В, сила тока 50-100 мА). Было показано, что происходит превращение пентадекана в твердый поликонденсат, всплывающий на поверхность раствора, а также образование газообразных продуктов: водород -главный газообразный продукт, углеводородные газы С1-С5, оксид углерода(П) и кислород.
Была предложена пространственная модель протекающих процессов: вокруг парогазового пузырька микроразряда образуется слой углеводорода из капель эмульсии, собирающихся на поверхности раздела раствор - парогазовый пузырек. Небольшая часть пентадекана испаряется в парогазовый пузырек, где разрушается до легких углеводородов С1-С5. Находящийся на поверхности парогазового пузырька слой углеводорода захватывает радикалы ОН и атомы водорода, выходящие из парогазового пузырька, и превращается в поликонденсатную пленку. Исходя из этой модели можно предполагать, что в более коротких углеводородах нежели пентадекан в меньшей степени будет происходить превращение углеводорода в поликонденсат и более эффективно должно быть образование газов, так как летучесть более коротких углеводородов выше, чем у пентадекана. С этой целью было изучено действие микроразряда на водные эмульсии тридекана, декана и октана. Были также проведены отдельные опыты с эмульсией пентадекана.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Обработку эмульсий углеводородов анодным микроразрядом проводили в стеклянной ячейке с водяным охлаждением объемом 85 мл. В качестве электролита использовали 0.02 М раствор карбоната натрия. Анодом служил стержень из алюминиевого сплава АМг-6 площадью 160 мм2, катодом - графитовый стержень. Процесс обработки микроразрядом проводили при силе тока 100 мА, напряжение при этом составляло ~600 В. Анод перед каждым экспериментом формировали в 0.02 М растворе карбоната натрия.
Экспериментальная установка для генерации микроразрядов, методики приготовления эмульсии, сбора газообразных продуктов и определения концентрации углеводородов подробно описаны в работе [1], методики сбора твердофазного продукта и определения размеров его частиц описаны в работе [2], методика определения качественного и количественного состава газообразных продуктов - в работе [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При действии микроразряда на водные эмульсии декана и тридекана происходили те же процессы, что и при действии микроразряда на водные эмульсии пентадекана - разрушение углеводорода, приводящее к появлению твердого продукта и образованию газообразных продуктов: водорода, кислорода, оксида углерода(П) и углеводородных газов С1—С5. В эмульсиях октана также наблюдаются эти эффекты воздействия микроразряда, но ввиду не-
147
5*
О(-УГВ), молекула/100 эВ
0 10 20 Б, 1022 эВ
Рис. 1. Зависимость изменения массы углеводорода (о -пентадекан, • - тридекан, Л - декан) и массы образовавшегося твердого продукта (□ - пентадекан, х -тридекан, + - декан) от количества поглощенной энергии в эмульсиях, содержащих 28-31 г/л углеводорода, при воздействии микроразряда.
устойчивости водных эмульсий октана удовлетворительных количественных данных для этой системы получить не удалось.
На рис. 1 представлены зависимости убыли углеводорода и накопления твердого продукта от поглощенной энергии для эмульсий, содержащих 28-31 г/л углеводорода. Видно, что процесс разрушения углеводорода происходит тем эффективнее, чем короче углеводород, в то время как для твердого продукта картина обратная - в эмульсии пентадекана его образуется больше, чем в эмульсиях декана и тридекана. Величины начальных энергетических выходов для трех углеводородов в концентрированных эмульсиях представлены в табл. 1. Необходимо отметить, что выходы твердого продукта, который по аналогии с пента-деканом представляется как поликонденсат, рассчитывались на число молекул исходного углеводорода, связанного в поликонденсат. Ранее для
с, моль/л
Рис. 2. Зависимость энергетического выхода разрушения углеводорода С(-угв) при микроразряде от его концентрации в эмульсии (• - декан, О - тридекан, □ -пентадекан).
пентадекана, для которого элементным анализом определялась брутто-формула, было показано, что минимальная структурная единица поликонденсата соответствует двум связанным молекулам пентадекана [2]. Из табл. 1 следует, что в пентаде-кане доля твердого продукта составляет 60 ± 20% от всего преобразованного углеводорода (это в пределах ошибки совпадает со значением доли поликонденсата в эмульсии пентадекана, полученной в работе [2], - 85 ± 14%). Для декана и тридекана доля связанного в поликонденсат углеводорода составляет 30 ± 10%, т.е. в два с лишним раза меньше.
На рис. 2 представлена зависимость выхода разрушения углеводорода от его концентрации в эмульсии. Выход разрушения тридекана и декана пропорционален концентрации углеводорода в эмульсии (для пентадекана это показано ранее - кривая 3 построена по данным работы [3]). Как и в случае эмульсии пентадекана, твердый продукт представляет собой пустотелые шарики, которые, будучи отделены от раствора, схлопываются и превращаются в плоские кружки. В случае декана были определены размеры пустотелых шариков по фотографиям под микроскопом непосредственно в растворе. Для эмульсии с концентрацией электролита (карбоната натрия) 0.02 моль/л их диаметр составлял 0.069 ± 0.005 мм, для эмульсии в 0.03 моль/л растворе электролита - 0.077 ± 0.005 мм, для эмульсии в 0.08 моль/л растворе электролита - 0.094 ± 0.009 мм, т.е. размер пустотелых шариков поликонденсата декана слабо зависит от концентрации электролита в отличие от размеров пустотелых шариков
РАЗРУШЕНИЕ ВОДНОЙ ЭМУЛЬСИИ ПЕНТАДЕКАНА
149
Таблица 1. Начальные энергетические выходы (молекула на 100 эВ) разрушения углеводорода и образования твердого и газообразных продуктов в эмульсиях декана, тридекана и пентадекана с концентрацией углеводорода 28-31 г/л
Выход продукта Декан Тридекан Пентадекан
О(-углеводород) 5.5 ± 0.3 4.0 ± 0.4 2.6 ± 0.4
О(поликонденсат) 1.7 ± 0.2 1.2 ± 0.2 1.6 ± 0.3
0(поликонденсат)/0(-углеводород) 0.31 ± 0.06 0.30 ± 0.07 0.61 ± 0.20
0(все газы) 2.2 ± 0.1 2.0 ± 0.2 1.6 ± 0.1
0(Н2) общий 1.8 ± 0.1 1.7 ± 0.1 1.3 ± 0.1
0(Н2) из углеводорода 1.4 ± 0.1 1.3 ± 0.1 0.9 ± 0.1
О(кислород) 0.06 ± 0.01 0.05 ± 0.01 0.04 ± 0.01
0(оксид углерода(П)) 0.10 ± 0.01 0.08 ± 0.01 0.06 ± 0.01
0(сумма углеводородных газов) 0.20 ± 0.07 0.11 ± 0.02 0.10 ± 0.01
О(метан) 0.07 ± 0.03 0.06 ± 0.01 0.05 ± 0.01
в эмульсии пентадекана (0.15-0.28 мм в том же диапазоне концентраций электролита [2]). В случае эмульсии декана размер шариков поликонденсата в 2-3 раза ниже, чем в случае эмульсии пентадекана [2].
На рис. 3 приведена зависимость объема суммы выделившихся газов при действии микроразряда на эмульсии декана, тридекана и пентадекана от поглощенной энергии. В исследованном интервале поглощенных энергий кривые накопления линейны и находятся в согласии с [3]. Скорость газовыделения наибольшая в эмульсиях декана и наименьшая в эмульсии пентадекана. Величины энергетических выходов водорода, кислорода, оксида углерода(П), метана и суммы углеводородных газов, а также полный выход газообразных продуктов представлены в табл. 1 и 2. Основной продукт в случае эмульсий углеводородов - водород. Он образуется по двум каналам - из воды и углеводорода. Предполагается, что процесс образования молекулярного водорода из воды не зависит от присутствия углеводорода. Некоторым подтверждением этого служит практическая независимость выхода кислорода (кислород и перекись водорода являются продуктами разложения воды) от вида и концентрации углеводорода (см. табл. 1 и 2). Во всех системах наблюдается образование оксида углерода(П), выход которого почти не зависит от концентрации тридекана (табл. 2), но несколько возрастает при переходе от пентадекана к декану. Образование оксида углерода(П) свидетельствует о протекании в парогазовых пузырьках окислительных процессов. Для тридекана, как и для пентадекана выход углеводородных газов практически не зависит от концентрации углеводорода в эмульсии, но при переходе от пентадекана к декану выход углеводородных газов несколько возрастает. Также возрастает и выход суммы углеводородных газов и оксида углерода (II) (с 0.1б до 0.30, т.е. в два раза). Это согласуется с тем, что с умень-
шением молекулярной массы углеводорода из-за повышения летучести заметно возрастает давление его пара над эмульсией, следовательно, больше углеводорода проникает в парогазовый пузырек и участвует в нем в процессах деструкции и окисления. В случае декана и тридекана, как и для пентадекана, главный продукт среди углеводородных газов - метан. Энергетический выход углеводородных газов С2 меньше, а выходы С3-С5 составляют лишь незначительную долю.
Энергетический выход молекулярного водорода при понижении молекулярной массы углево-
Рис. 3. Зависимость количества выделившегося газа при микроразряде в эмульсии, содержащей 28-31 г/л углеводорода, от поглощенной энергии (О - пентаде-кан, • - тридекан, □ - декан).
Таблица 2. Начальные энергетические выходы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.