ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 1, с. 92-98
-- ИСТОРИЯ АНАЛИТИЧEСКОЙ ХИМИИ
УДК 543.25
РАЗВИТИЕ ЭЛЕКТРОАНАЛИЗА В СССР И РОССИИ: КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ* © 2015 г. Г. К. Будников**, В. И. Широкова***, 1
**Казанский федеральный университет, химический факультет 420008 Казань, ул. Кремлевская, 18 ***Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
119990 Москва, ул. Косыгина, 19 1Е-таИ: shirokova@geokhi.ru Поступила в редакцию 28.01.2014 г., после доработки 01.04.2014 г.
Рассмотрена история развития кулонометрии в СССР и России в ее различных вариантах применительно к разнообразным объектам. Отмечено, что в ряде лабораторий НИИ и вузов на высоком уровне проводились исследования в области аналитической кулонометрии, а в некоторых из них проводятся и сейчас. На большом материале, в том числе архивном, обсуждены основные направления исследований по кулонометрии, формирование научных школ и деятельность ученых и специалистов, внесших свой вклад в развитие методов кулонометрии.
Ключевые слова: электрохимические методы, электроанализ, кулонометрия, кулонометрия при контролируемом потенциале, потенциостатическая кулонометрия, кулонометрия при контролируемом токе, кулонометрическое титрование, история и методология аналитической химии, история и методология электроанализа.
Б01: 10.7868/80044450215010053
История химической науки — это часть истории науки вообще, которую можно рассматривать как часть истории культуры. На конференциях по различным разделам аналитической химии постоянно обсуждаются вопросы истории и методологии, в химических журналах имеются соответствующие рубрики, где описываются события, даются биографические справки об ученых, публикуются заметки о становлении методов и т.д. Большое внимание истории и методологии аналитической химии, ее философским аспектам, ученым-аналитикам уделяет Научный совет РАН по аналитической химии, Журнал аналитической химии, в котором имеется рубрика "История аналитической химии". Изданы библиографические справочники [1—4]. Сведения по истории аналитической химии, основным достижениям, центрам развития направлений аналитической химии, роли советских и российских ученых в становлении и развитии методов отражены в целом ряде недавних публикаций, например, [5—8].
В последние годы в мире, в том числе в России, растет интерес к истории методов электроанали-
*По материалам доклада на Втором съезде аналитиков
России, 23—27 сентября 2013 г., Москва, пос. Москов-
ский. http://www.rusanalytchem.org/car2013, 01.04.2014.
за. Появились публикации на эту тему за рубежом [9—11]. Правда, налицо некоторый субъективизм при отборе исторического материала и его представлении. Любопытен, например, интерес к электроаналитикам-женщинам, деятельность которых проходила в советский период. Недавно главный редактор журнала "Solid State Electrochemistry" Ф. Шольц обратился к этой теме и дал свою оценку событиям того периода [10]. Один из докладов на Втором съезде аналитиков России [12] был посвящен истории возникновения полярографии и ее развития группой исследователей во главе с Я. Гейровским. Следует подчеркнуть сложность получения исторического материала, поскольку он часто содержится в архивах и не всегда доступен. Истории создания и развития методов кулонометрии в литературе отведено весьма скромное место.
В настоящей статье рассмотрена история становления и развития методов кулонометрии в СССР и России. Сведения о развитии метода, новых идеях и их авторах получены из оригинальных статей, обзоров, из материалов конференций, мемуарных и архивных данных. В статье показана хронология развития метода, прослеживается возникновение и продвижение идей, их реализация в практике научных исследований.
Таблица 1. Ключевые даты в развитии кулонометрии
Дата Событие
1833-1834 Опубликованы законы М. Фарадея, открывшие принципиальную возможность для химического анализа
1897 Первая работа H. Danneel по определению меди при ~E = const, не привлекшая внимания [13]
1917 Первая работа G.G. Grower при постоянном токе (в некоторых публикациях исторического характера
отмечается как первая работа при E = const) [14]
1938 Венгерские химики Л. Себелледи и З. Шомоди описали два варианта кулонометрического
титрования, считается, что они ввели термин "кулонометрический анализ" [18-20]
1942 Описана схема, обеспечивающая автоматическое поддержание E = const [17]
Кулонометрический анализ в нашей стране развивается уже более семидесяти лет. В СССР и в России сложился ряд крупных научных центров, в которых проводились исследования в области аналитической кулонометрии на высоком уровне, а в ряде центров проводятся и сейчас. В течение длительного времени методу кулонометрии уделялось со стороны электроаналитиков значительно меньше внимания, чем, например, полярографии, вольтамперометрии и другим электрохимическим методам. Как и в случае других методов электроанализа, кулонометрия начала свое развитие при исследовании объектов неорганической природы.
НЕОРГАНИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
История развития метода охватывает более чем полтора столетия. Основой послужили законы М. Фарадея. Законы электролиза являются количественными соотношениями, основанными на электрохимических исследованиях, опубликованных Фарадеем еще в 1833—1834 гг. Фара-дей увидел возможность рассчитать массу компонента по результатам измерения силы тока и времени электролиза любых веществ, в том числе органических, лишь бы они окислялись или восстанавливались на электроде. Хотя эти законы и открыли принципиальную возможность анализа вещества, они долго не привлекали внимание исследователей, так как в реальных процессах электролиза выход по току всегда оказывался меньше единицы из-за протекания побочных реакций, и не было способов точно измерять количество электричества, прошедшего через электролитическую ячейку. Исторически первая работа Дан-неля по определению меди при постоянном потенциале с использованием серебряного кулоно-метра была опубликована только в 1897 г. [13], т.е. почти через 65 лет после открытия закона Фара-дея, но она также осталась без внимания. Вторая работа по кулонометрии, но первая по кулоно-метрическому титрованию (при постоянном токе), была опубликована Гровером только спустя 20 лет после первой публикации — в 1917 г. [14]. В ней определяли толщину оловянного покрытия
на медном электроде, и она по существу была первым практическим применением метода. Позднее, в 1929 г., "Grower's method", названный так авторами работы [15], был значительно улучшен и оформлен в качестве патента для определения толщины ряда металлических покрытий на металлах. Следует отметить, что в ряде источников, например [16], на работу [14] ссылаются как на первую работу по методу кулонометрии при постоянном потенциале. Нельзя не отметить, что ни один из методов электроаналитической химии (да и методов аналитической химии вообще) не развивался так медленно и с такими большими временными интервалами (от 20 до 50 лет) с момента открытия закона. Это было обусловлено объективными причинами и в первую очередь отсутствием, а затем медленным развитием и совершенствованием приборной базы метода (особенно для потенциостатической кулонометрии). Электрическая схема, обеспечивающая автоматическое поддержание постоянного потенциала электролиза, впервые была опубликована только в 1942 г. [17]. Считается, что развитие метода ку-лонометрии при контролируемом токе начинается после 1938 г., когда венгерские химики Л. Се-белледи и З. Шомоди описали два варианта метода кулонометрического титрования [18—20]. Считается также, что эти же авторы ввели и сам термин "кулонометрический анализ".
Ключевые даты в развитии кулонометрии приведены в табл. 1. В первой половине 20-го века появляются первые работы по кулонометрии в СССР: 1938 г. - М.С. Захарьевский [21], 1948 г. -Ф.И. Тришин [22], 1951 г. - М.Т. Козловский [23], а затем уже П.К. Агасян [24] и многие другие исследователи. Интенсивные работы по кулонометрии, главным образом при постоянном токе, проводились в Московском университете под руководством П.К. Агасяна, Государственном институте прикладной химии в Ленинграде, Самаркандском университете, Казанском университете. Таким образом, работы по развитию и совершенствованию методов кулонометрии, основанных на законах Фарадея, появляются практически через столетие после его открытия. В 1954 г. в предисловии к книге П. Делахея [25] И.М. Кольтгоф написал:
"...Прогресс естественных наук создается в результате развития теории и сопутствующего ему развития техники. Этот процесс развивается медленно, если теория и техника не развиваются в тесном взаимодействии. Последнее положение наглядно иллюстрируется на примере сравнительно недавнего развития кулонометрического анализа, основанного на открытом более ста лет назад законе Фа-радея. Быстрое развитие кулонометрического метода анализа после 1938 г. оказалось возможным благодаря сочетанию более глубокого понимания кинетики и механизма электродных процессов с достижениями современной техники...".
Важной датой в истории метода считается изобретение электронного кулонометра в 1957 г. [26]. В обзоре [26] достаточно подробно отражена история развития приборной базы потенциоста-тической кулонометрии или кулонометрии при контролируемом потенциале (ККП) до начала девяностых годов прошлого века. В отличие от достаточно простых приборов для метода кулоно-метрического титрования, в нашей стране до сих пор нет промышленно выпускаемых приборов для ККП. В СССР метод ККП начал развиваться в начале 60-х, когда по инициативе руководства ГЕОХИ АН СССР в Центральной лаборатории автоматизации была изготовлена небольшая партия электронных кулонометров, обеспечивающих точность около 1% [26]. ГЕОХИ является одним из немногих центров, где в течение многих лет (и до сегодняшнего дня) проводятся систематические работы по развитию кулонометрии, главным образом ККП. Кулонометрическое титрование в ГЕОХИ нашло применение в работах И.П. Алимарина и М.Н. Петриковой с сотрудниками по ультрамикроанализу — уникальной облас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.