ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 67, № 1, с. 4-8
== ОБЗОРЫ
УДК 543.06:554.07:544.6
РАЗВИТИЕ ИОНОМЕТРИИ В РОССИИ В 1991-2010 ГОДАХ
© 2012 г. К. Н. Михельсон
Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский просп., 26 Поступила в редакцию 11.10.2010 г.
Кратко рассмотрены основные достижения российских ученых в области ионометрии с электродами на основе нейтральных и заряженных ионофоров, полученные в течение последних двух десятилетий.
Ключевые слова: ионометрия, мембрана, нейтральные и заряженные ионофоры.
Настоящий краткий обзор посвящен достижениям российских ученых в области создания ионселек-тивных электродов (ИСЭ) с мембранами на основе нейтральных и заряженных ионофоров в течение последних двух десятилетий. Мы не касаемся здесь достижений в области ИСЭ со стеклянными и кристаллическими мембранами. Небольшой объем статьи предполагает ограниченное число ссылок, с другой стороны, неизбежны авторские субъективные пристрастия. Поэтому автор приносит извинения тем исследователям, работы которых не нашли отражения в данном обзоре.
Электроды для определения катионов. Традиционным направлением ионометрии (с которого она и начиналась) было создание сенсоров катионов щелочных металлов и аммония. Работы в этой области продолжаются, среди достижений можно назвать новые №+-селективные электроды на основе кра-ун-эфиров [1], №+- и С8+-ИСЭ с мембранами на основе каликсаренов [2]. При измерениях рН в большинстве случаев применяют стеклянные электроды. Однако есть задачи, в решении которых ИСЭ на основе ионофоров обладают преимуществом. Разработаны и исследованы рН-метрические электроды на основе гексабутилтриамидофосфата [3, 4], пригодные для определения рН во фторидных средах, а также электроды на основе трис-(2-октилок-сиэтил)амина [3], работоспособные в диапазоне рН 2—12. Возможность иммобилизации ферментов непосредственно на поверхности таких мембран (в отличие от стеклянных) позволила создать улучшенный датчик холинэстеразы [5].
Несмотря на наличие хорошо зарекомендовавших себя Са2+-ИСЭ, в частности, на основе ионо-фора ЕТН 1001, не прекращаются усилия по созданию новых сенсоров кальция. В работах [6, 7] использовали ионофоры класса фосфорсодержащих подандов. Показано, что селективность мембран сильно зависит от соотношения концентраций нейтрального фосфорильного ионофора и липофиль-
ной анионной добавки тетра-п-хлорфенилбората. В этих же работах предложены новые варианты Ва2+-ИСЭ. Фосфорильные поданды успешно применены для создания ИСЭ на четвертичные аммониевые катионы, в том числе — поверхностно-активные [8, 9].
Среди сенсоров катионов тяжелых металлов наибольшее внимание уделяли ИСЭ на свинец [10—12]. Описаны также ИСЭ на Tl3+ [13].
Среди сенсоров сложных комплексных катионов можно назвать ИСЭ для определения ионов этилен-диаминтетраацетатвисмутата [14], фармацевтически важных ионов: сульфадимезина [15], димедрола, папаверина, новокаина и лидокаина [16, 17], дротаве-рина [18], катехоламина [19]. Электроды для определения Р-лактамовых антибиотиков предложены в работах [20—22], датчики эфиров некоторых аминокислот — в работе [23].
Электроды для определения анионов. Селективность анион-чувствительных электродов на основе обычных обменников (например — четвертичных аммониевых солей) подчиняется ряду Гофмейстера: такие ИСЭ селективнее к гидрофобным ионам по сравнению с гидрофильными. Для преодоления Гофмейстерской селективности в состав мембран ИСЭ вносят металлопорфирины и фталоцианины металлов, которые играют роль заряженных или (реже) нейтральных ионофоров, селективных к тем или
иным анионам - SCN- [24-26], NO- [24], Sal- [2729], некоторые азосоединения [30]. Обзор результатов применения металлопорфиринов в ионометрии дан в работе [31].
К сожалению, до сих пор не удалось обеспечить селективности к таким гидрофильным ионам как, например, практически важные сульфат и фосфаты. Некоторый прогресс в этом направлении достигнут
для ионов SO4- [32] и для ионов H2PO- [33, 34]. Необходимо отметить, что правильная интерпретация результатов, полученных при измерениях в фосфат-
ных, карбонатных и других электролитах, анионы которых способны присоединять или отдавать ионы водорода, требует особо тщательного выявления истинной природы потенциалопределяющего иона [35].
Созданы электроды для определения анионных [36-42] и катионных ПАВ [36, 42-45], а в создании потенциометрических сенсоров неионогенных ПАВ российские ученые являются мировыми лидерами [36, 37, 40, 42, 46-52]. Потенциометрический отклик на незаряженные частицы (неионогенные ПАВ) обусловлен их взаимодействием с теми или иными катионами, чаще всего - ионами Ва2+, присутствующими или специально вводимыми в состав мембран ИСЭ или исследуемых образцов [46-48]. Таким образом, неионогенные ПАВ играют роль нейтральных ионофоров, проникающих в мембраны электродов из водной фазы анализируемого образца и меняющих концентрацию потенциалопре-деляющего иона, например, Ва2+ в приграничном слое мембраны.
ТВердоконтактные электроды. Значительные усилия прилагались и прилагаются в части создания ИСЭ без внутреннего водного раствора (твердокон-тактные электроды - ИСЭ-ТК). ИСЭ такой конструкции легче поддаются миниатюризации и не требуют периодической замены внутреннего раствора. Для стабилизации электрического потенциала ИСЭ-ТК между ионселективной мембраной (ионным проводником) и токоотводом (электронным проводником) из металла или углеродного материала размещают промежуточный слой со смешанной электронно-ионной проводимостью. Материалом такого слоя может быть электронно-ионообменная смола [53-57], или электрополимер, чаще всего полианилин, полипиррол и поли-3,4-этилендиокситиофен [58-60]. К сожалению, долговременной стабильности потенциалов ИСЭ-ТК, сопоставимой со стабильностью классических электродов, содержащих внутренний водный раствор, до сих пор не достигнуто. Задача оказалась сложнее, чем просто подбор материала, обеспечивающего быстрое установление электрохимического равновесия между ионо- и электронопроводящими фазами. В частности, на потенциал ИСЭ-ТК сильно влияют примесные окислительно-восстановительные группы на поверхности графитового токоотвода [54] и ионообменные взаимодействия материала переходного слоя с компонентами мембраны [57, 58]. Внесение в состав переходного слоя агентов, обеспечивающих его буферность по окислительному потенциалу и рН, может оказаться важнее, чем "правильный" выбор самого материала слоя в смысле быстрой электрохимической кинетики [61]. С другой стороны, некоторая корреляция между стабильностью потенциалов ИСЭ-ТК и скоростью электрохимических и транспортных процессов в переходном слое все-таки существует [62].
Новые материалы электродных мембран, новые подходы к применению ИСЭ, уточнение механизма их функционирования. Рассмотрены перспективы применения в ионометрии новых электрохимических реакций и новых материалов [63]. Одной из задач в этом направлении является поиск замены поливи-нилхлориду (ПВХ). ПВХ продолжает доминировать как полимер матриц ИСЭ, однако такие мембраны обладают серьезными недостатками. Такие мембраны трудно или даже невозможно применять при повышенных температурах и в смешанных водно-органических средах вследствие ускоренного вымывания пластификаторов и ионофоров в таких условиях. Более того, в водно-органических средах жидкостные мембраны работают лучше полимерных [64]. Поэтому на протяжении многих лет проводились и продолжаются исследования, направленные на поиск полимеров, способных заменить ПВХ. Применяют фотополимеры, обычно акриловой или уретановой природы, а также акрилат-силоксановые полимеры. Помимо лучшей адгезии к субстратам, что важно для твердо-контактных электродов и ионселективных полевых транзисторов, эти полимеры позволяют применять технологию фотолитографии при изготовлении сенсоров, что резко уменьшает их размеры. Обзор применения фотополимеров в химической сенсорике к концу 1990-х гг дан в работе [65]. Полиуретановые и уре-тан-акриловые мембраны описаны в работах [66-68], в том числе с карбонатной функцией [66] и селективные к ионам К+, МН+, Са2+ [67, 68]. Помимо названных выше преимуществ фотополимеров они, в принципе, не требуют пластификаторов. В этом смысле им родственны силиконовые мембраны. Тем не менее пластификаторы (аналогичные применяемым в ПВХ) в состав мембран все-таки вносят, хотя и в меньших количествах [65-68].
Другим новым материалом, интересным для ио-нометрии, являются ионные жидкости. Их можно использовать как ионообменники в составе пластифицированных ПВХ мембран [69, 70], но интереснее, что ионные жидкости могут служить также и пластификаторами мембран ИСЭ, причем матрицей таких мембран может быть не только ПВХ, но и другие полимеры, например полиметилметакрилат [71-74]. Таким образом, применение ионных жидкостей как компонентов электродных мембран может помочь в расширении круга полимерных матриц для ИСЭ.
Новым подходом к применению уже известных ИСЭ может оказаться их гальваностатическая поляризация, которая позволяет резко улучшить чувствительность электродов в сильно разбавленных растворах [75-77].
Не входя в подробности применения ИСЭ для анализа реальных объектов, отметим только, что проблема неопределенности стандартного потенциала и крутизны электродной характеристики в объектах сложного состава успешно решается методом
6
МИХЕЛЬСОН
двойных добавок [78—80]. Существенное повышение точности измерений достигается методом Грана [81].
Получены интересные результаты, относящиеся к механизму функционирования ИСЭ и их теоретическому описанию. В частности, показано, что межфазный перенос заряда (и, соответственно, установление собственно электрохимического равновесия на границе раздела мембрана/раствор) происходят очень быстро не только для "основного", но и для "мешающего" иона [82], электродная селективность коррелирует как с равновесными параметрами (коэффициентами межфазного распределения и константами прочности комплексов ион-ионофор), так и с кинетическими параметрами (о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.