ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 6, с. 669-678
УДК 66.093.47
РАЗВИТИЕ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ С4-УГЛЕВОДОРОДОВ
И ОЧИСТКИ 1,3-БУТАДИЕНА
© 2011 г. О. С. Павлов, С. А. Карсаков, С. Ю. Павлов
Научно-технологический центр по химическим технологиям, г. Ярославль
alken-p@mail.ru Поступила в редакцию 15.04.2010 г.
Даются физико-химическое обоснование и усовершенствованные более эффективные технологии разделения С4-углеводородов и очистки 1,3-бутадиена с помощью полярных экстрагентов: бескомпрессорная экстрактивная ректификация с применением промежуточного десорбента, экстрактивная ректификация бутан-н-бутеновой фракций с предварительной изомеризацией 1-бутена в 2-бу-тены, объединенная очистка 1,3-бутадиена от а-ацетиленов С4 и метилаллена ректификацией с малым вводом экстрагента, а также умеренное гидрирование бутенина в С4-фракциях и отгонка пропина из них.
ВВЕДЕНИЕ
Для разделения С4-углеводородов, различающихся по числу ненасыщенных связей или а-ацети-леновых протонов, в промышленности используются процессы экстрактивной ректификации с одним из трех наиболее селективных полярных экстрагентов: ацетонитрилом (АН), М,М-диметилформами-дом (ДМФ) или М-метилпирролидоном ^МП) [1—4], имеющих соответственно формулы и температуры кипения:
О
О
М(СИз) .
лимой ("определяющей") пары, при концентрации экстрагента, типичной для промышленных процессов (обычно 70—75% мас.):
„0 5
5 - Р Ъ_
аУ „0 5,
Р]Ъ
(1)
/
си3-с=к, си3-сг си2
3 ' 3 "М(сИ3)2 , \ /
(81.6°с) ' си^си2
(1533°с)
(202.4°с)
Возможно существенное усовершенствование промышленных процессов разделения С4-угле-водородов и очистки 1,3-бутадиена, использующих экстрактивную ректификацию, в особенности процессов с высококипящими экстрагента-ми ДМФ и ММП.
Изучение теоретических основ и разработка более совершенной технологии указанных процессов являлось целью предлагаемой работы.
ВЫБОР ЭКСТРАГЕНТОВ
При выборе экстрагентов для экстрактивной ректификации наиболее существенны их разделяющая способность и температуры кипения.
Разделяющая способность экстрагентов характеризуется с помощью коэффициентов относительной летучести а разделяемых углеводородов, предпочтительно компонентов наиболее трудноразде-
71и /V
где Р{ и Ру — давления пара чистых углеводородов,
у5 и у5 — коэффициенты активности разделяемых углеводородов в присутствии экстрагента; индексы i и / обозначают соответственно углеводороды, предназначенные для отбора в дистиллят и в кубовый продукт (десорбат).
Иногда в литературе, возможно в рекламных целях, для сравнения селективных экстрагенов приводят а5 углеводородов при "бесконечно" большом (~100%) разбавлении экстрагентом, демонстрируя якобы превосходящую разделительную способность М-формилморфолина, М-метилпир-ролидона и диметилсульфоксида. В действительности, по мере увеличения концентрации углеводородов значение а у в различных экстрагентах изменяется (уменьшается) в разной степени. Это видно из рис. 1 на примере изменения а у трудноразделимой пары цис-2-бутен(/)—1,3-бутадиен(/) в большом числе экстрагентов, а также из рис. 2 на примере пары 1,3-бутадиен(/)—бутенин(/) в АН, ДМФ и ММП, в том числе при относительно малой концентрации экстрагента.
При разделении углеводородов, отличающихся только числом ненасыщенных связей (алканов, ал-кенов, алкадиенов), наибольшей реальной (промышленной) разделяющей способностью обладают АН, ДМФ и ММП, причем при типичной концен-
а;
100
95
90
85 80 75
70
65 60 х„ % мас.
Рис. 1. Зависимость а ~ пары ^с-2-бутен(/)-1,3-бутадиен(/) от концентрации различных экстрагентов в смеси при 50°С: 1 — NМП; 2 — ДМФ; 3 — АН; 4 — ^^диметилацетамид; 5 — диметилпирролидон; 6 — Р-метоксипропионитрил; 7 — у-бутиролактон; 8 — пропионитрил; 9 — ^формилморфолин; 10 — диметилсульфоксид; 11 — гексаметилфосфор-триамид; 12 — ацетон; 13 — фурфурол.
"у
5 г
4 -
3 -
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
х„ % мас.
Рис. 2. Зависимость а ^ пары 1,3-бутадиен(/)-бутенин(/) от концентрации экстрагентов при 50°С: 1 — АН; 2 — ДМФ; 3 - NМП.
2
1
трации экстрагентов х5 = 70% мас. их разделительная способность абсолютно одинакова: а ~ = 1.30.
При отделении алканов, алкенов и алкадиенов от углеводородов, имеющих а-ацетиленовые про-
я
тоны, соотношения а^ в разных экстрагентах иные. Разделительная способность ДМФ и NМП одина-
кова, однако в АН а - существенно ниже. Это объясняется тем, что у атома =О в молекулах ДМФ и NМП электронно-донорная способность (и, следовательно, склонность к образованию водородных связей) существенно выше, чем у атома в молекуле ацетонитрила.
Таблица 1. Значения ац углеводородов С4-фракций в различных экстрагентах при 50ЧС
Углеводороды о0 а 0 - р В избытке экстрагента х5—- 100% При 70% масс. экстрагента
ау р 0 ГУ АН ДМФ NМП АН ДМФ ДМА NМП МОПН
Изобутан 1.165 4.50 5.11 5.37 3.38 3.35 3.06 3.34 3.15
н-Бутан 0.85 3.26 3.43 3.77 2.42 2.40 2.18 2.38 2.09
Изобутилен 1.03 2.06 2.20 2.24 1.78 1.80 1.70 1.79 1.68
1-Бутен 1.03 2.02 2.17 2.21 1.75 1.78 1.67 1.76 1.66
транс-2-Бутен 0.83 1.66 1.77 1.86 1.43 1.46 1.38 1.46 1.40
цис-2-Бутен 0.764 1.51 1.56 1.63 1.30 1.30 1.24 1.30 1.23
1,3-Бутадиен 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
1,2-Бутадиен 0.625 0.76 0.72 0.70 0.725 0.70 0.73 0.70 0.71
2-Бутин 0.378 0.38 0.31 0.31 0.33 0.33 0.34 0.35 0.33
1-Бутин 0.67 0.46 0.42 0.40 0.50 0.47 0.50 0.48 0.54
Бутенин 0.72 0.36 0.23 0.21 0.42 0.31 0.32 0.31 0.45
Пропадиен 2.72 2.03 1.79 1.82 2.15 2.00 2.06 2.05 2.17
Пропин 2.46 0.91 0.85 0.81 1.18 1.12 1.16 1.13 1.26
Значения а^ всех С4-углеводородов в АН, ДМФ и NМП, а также в N,N-диметилацетамиде (ДМА) и Р-метоксипропионитриле (МОПН), при преобладании среди углеводородов бутенов и бутадиена в соотношении 1 : 1, приведены в табл. 1.
Температуры кипения экстрагентов существенно влияют на формирование технологических схем и экономичность процессов. АН образует азеотро-пы с большинством С4-углеводородов. Схемы экстрактивной ректификации с АН включают водную экстракцию АН из выводимых углеводородных потоков и ректификацию (рекуперацию) АН из водных растворов. Это усложняет процессы.
ДМФ и NМП не образуют азеотропов с С4-угле-водородами. Существует, однако, проблема, связанная с десорбцией из экстрагентов С4-углеводородов и их конденсацией. Для конденсации С4-углеводо-родов с помощью обычной оборотной воды необходимо давление 4-5 ата. При таком давлении температура кипения экстрагентов превосходила бы 220-270°С, что недопустимо из-за их разложения. Практикуемое введение 5-6% мас. воды в NМП несколько снижает температуру кипения экстрагента (приближая его к ДМФ), однако не решает проблему десорбции при 4-5 ата. Оно неприемлемо при экстрактивной ректификации смесей с большим содержанием бутанов из-за их выслаивания.
ДМФ в этом аспекте более универсален. Нет необходимости специально поддерживать в нем содержание воды, а при ее попадании возможный гидролиз легко подавляется введением небольшого количества (<0.5% мас.) карбонильного соедине-
ния. При этом исключается кислотный катализ, благодаря удалению муравьиной кислоты по реакции Лейкарта-Валлаха:
R 2СО = 0 + НСООН ^ R2CHN (СН3 )2 +
(СН3)2 ^^ СО2 Т.
Н 2О
В отличие от процессов с АН, процессы с ДМФ и NМП достаточно легко поддаются упрощению.
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ
Основные способы усовершенствования включают применение промежуточного десорбента (ПД) с исключением компрессоров при экстрактивной ректификации, изомеризации 1-бутена в 2рбутены перед ЭР бутан-н-бутеновых фракций, объединенной очистки 1,3-бутадиена от бутенина, 1-бутина и метилаллена ректификацией с малым вводом экстрагента, отгонки пропина из исходной С4-фракции и умеренного гидрирования в ней буте-нина.
Применение промежуточного десорбента и исключение компримирования десорбируемых С4-уг-леводородов имеет в основе снижение температуры кипения кубового остатка (экстрагент + промежуточный десорбент) при десорбции С4-углеводоро-дов за счет высокого парциального давления промежуточного десорбента.
Давление пара Р смеси экстрагента и промежуточного десорбента определяется уравнением:
р _ р° р°
р _ рэХэУэ + рпдХпдУп
хпд, % мас.
Рис. 3. Температуры кипения смесей экстрагента и промежуточного десорбента при 5.0 ата в зависимости от концентрации последнего: 1 — изопентан—ДМФ; 2 — изопентан—ЫМП; 3 — н-пентан—ДМФ; 4 — н-пентан—ЫМП; 5 — н-гек-сан—ДМФ; 6 — н-гексан—ЫМП.
где х — мольная доля соответствующего компонента.
Значительный эффект от введения алканов С5— С6 в качестве или в составе промежуточного десорбента определяется не только их сравнительно низкой собственной температурой кипения (изо-пентан 27.8°С, н-пентан 36.1°С, н-гексан 68.7°С), но и большими отклонениями от закона Рауля в смеси алкан—экстрагент. Значения у пд при концентрациях безводного экстрагента 100% и 75% мас. и 140—150°С соответственно составляют:
— в ДМФ у пентанов 5.0 и ~3.3, у н-гексана -6.5 и -4.3,
— в ЫМП у пентанов 4.7 и -3.0, у н-гексана - 6.2 и -4.0.
Зависимость температуры кипения смесей промежуточного десорбента и экстрагента при 0.5 ата (МПа) от концентрации промежуточного десор-бента показана на рис. 3.
Наиболее рационально введение промежуточного десорбента в нижнюю часть или кипятильник экстрактивной ректификации (с последующим поступлением в десорбер), в особенности при выделении и очистке 1,3-бутадиена. Достигается комплексный эффект: снижение температуры в кипятильниках экстрактивной ректификации и зоны десорбции высокого давления, а также разбавление алканами склонных к полимеризации углеводородов — 1,3-бутадиена и бутенина. При достаточной подаче промежуточного десорбента в экстрактивную ректификацию обеспечивается его необходимая концентрация (обычно 7—15% мас.) внизу де-сорбционной зоны высокого давления.
Последующая отгонка промежуточного десор-бента из экстрагента достигается весьма легко (10—15 тарелок) при давлении, близком к атмосферному.
Изомеризация 1-бутена в 2-бутены перед экстрактивной ректификацией бутан—н-бутеновых смесей легко достигается в простом прямоточном адиабатическом реакторе при 50—60°С
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.