ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2012, том 46, № 4, с. 289-294
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 544.52:544.54:547.435
РЕАКЦИИ АМИНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ПРИ РАДИОЛИЗЕ И ФОТОЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ АМИНОСПИРТОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
© 2012 г. А. Г. Лисовская, А. А. Сладкова, А. А. Сосновская, О. И. Шадыро
Белорусский государственный университет Беларусь, 220030, Минск, ул. Ленинградская, 14 E-mail: shadyro@open.by Поступила в редакцию 17.11.2011 г. В окончательном виде 30.01.2012 г.
Показано, что радиолиз водных растворов а,Р-аминоспиртов и фотолиз амидоспиртов приводит к образованию продуктов деструкции исходных веществ. Полученные экспериментальные данные позволяют предположить, что процесс деструкции включает стадию образования аминильных радикалов, распад которых протекает с одновременным разрывом —С—С— и -О—Н-связей через пя-тичленное переходное состояние. Процесс радиационно-индуцированной деструкции аминоспир-тов интенсифицируется в щелочной среде, когда аминогруппа депротонирована, и блокируется за счет этерификации гидроксильной группы исходных веществ или введения восстановителей.
При радиолизе водных растворов аминосодер-жащих соединений за счет отрыва атома водорода или электрона от азота аминогруппы происходит образование аминильных радикалов или аминие-вых катион-радикалов [1—6]. Их последующие реакции во многом определяют набор конечных продуктов радиационно-химических превращений исходных веществ. Аминогруппа входит в состав таких биологически важных соединений, как аминокислоты и их производные, фосфо- и сфинголипиды, нуклеиновые кислоты, аминоса-хара и др. Поэтому актуальным является изучение свойств ЯМ'И и ЯМ*+И2 интермедиатов различного строения.
В исследованиях, выполненных с использованием импульсного радиолиза [4], показано, что азотцентрированные радикалы, являясь окислителями, эффективно взаимодействуют с феноль-ными антиоксидантами, отрывая от них атом водорода:
4 • 4 • /14
СН—14— + РЬОН—- сн-кн- + РЬО. (1) / /
Константы скорости реакции (1), когда в качестве фенольных соединений использовали убихи-нол и тролокс, составили 2 х 107 и 1 х 108 л моль-1 с-1 соответственно. В отсутствие восстановителей ами-нильные радикалы могут перегруппировываться за счет 1,2-миграции водорода [5]:
СН—N--- ^С-МН-. (2)
/ /
При этом образуются углеродцентрированные радикалы, которые, в отличие предшественников, эффективно взаимодействуют с окислителя-
ми. Наличие ароматических заместителей стабилизирует азотцентрированные радикалы и увеличивает вероятность их рекомбинации с образованием производных гидразина [6].
При изучении радиолиза водных растворов аминокислот установлено [3, 7], что процесс их декарбоксилирования протекает через стадию образования азотцентрированных радикалов либо катион-радикалов. В случае треонина распад таких интермедиатов приводит также к образованию ацетальдегида за счет отщепления боковой цепи от молекулы исходного вещества [8]. Нами установлено [9], что радиолиз водных дисперсий лизосфингомиелина сопровождается деструкцией последнего с накоплением биологически активного 2-гексадеценаля, образование которого происходит за счет фрагментации аминильных радикалов исходного вещества.
Гидроксилсодержащие аминокислоты и сфин-голипиды содержат в своем составе аминоспир-товые группировки, за счет которых при радиолизе фрагментируют с разрывом —С—С— связи, образуя биоактивные альдегиды. Чтобы управлять такими процессами, необходима информация об их механизме, которую можно получить, изучая радиационно- и фотоиндуцированные превращения аминоспиртов и их производных. В настоящей работе исследованы закономерности образования конечных продуктов радиолиза и фотолиза ряда алифатических аминоспиртов, их эфиров и М-ацильных производных.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Используемые в работе аминоэтанол, меток-сиэтиламин, фосфат аминоэтанола, 1-амино-2-пропанол, 1-амино-3-пропанол, М-ацетилами-ноэтанол, серинол и М-Ъое-серинол, дейтериро-ванная вода, цистеин были от фирмы "АЫйеИ". М-ацетил- 1-амино-2-пропанол синтезирован, как описано в [10]. Синтез М-(1,3-дигидрокси-пропан-2-ил)деканамида осуществляли по методу, основанному на ацилировании серинола сложным ангидридом [11]. Для подтверждения структуры синтезированных веществ использовали спектроскопию 1Н-ЯМР.
Водные растворы исследуемых соединений готовили на бидистиллированной воде. Необходимая величина рН достигалась прибавлением растворов хлорной кислоты и гидроксида натрия. Исследуемые растворы помещали в стеклянные ампулы и продували аргоном в течение 45 мин для удаления кислорода, после чего ампулы запаивали в токе инертного газа. Для приготовления растворов в метаноле последний перед использованием продували в течение 45 мин аргоном.
Приготовленные образцы облучали на у-уста-новке с источником излучения Со60, мощность дозы — (0.39 ± 0.03) Гр с-1. Интервал поглощенных доз составил 0.47-1.87 кГр. УФ-облучение проводили сплошным спектром дуговой ртутной трубчатой лампы высокого давления (ДРТ-100). Мощность дозы поглощенного излучения измерялась с использованием стандартного ферриок-салатного актинометра на длинах волн 230-
где Я1 = Я2 = Н — аминоэтанол; Я1 = СН3; Я2 = = Н — 1-амино-2 пропанол; Я1 = Н; Я2 = СН2ОН — серинол.
Данные по радиационно-химическим выходам основных продуктов радиолиза исследованных аминоспиртов при различных значениях рН растворов, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о том, что выходы аммиака в нейтральных и щелочных 0.1 М растворах выше, чем в кислых, и для изученных а,Р-аминоспиртов достигают 3 и более молекула/100 эВ. Согласно схеме (3), к образованию аммиака приводит распад углеродцен-трированных радикалов исходных веществ. Такого типа процессы дезаминирования детально обсуждены нами в [13, 18, 19]. Рассмотрим закономерности накопления продуктов, образующихся за счет радиационно-индуцированных процессов деструкции по —С—С— связи амино-
280 нм [12], она составила (5.0 ± 0.3) х 1015 квант/c. Время облучения было 20—150 мин.
Анализ аммиака в растворах исследуемых веществ проводили методом жидкостной хроматографии на аминокислотном анализаторе с использованием Na-цитратных буферов, как описано в [13]. Метанол в облученных растворах метоксиэтиламина определяли методом ГЖХ по [14]. Анализ карбонильных продуктов радиолиза и фотолиза осуществляли методом ВЭЖХ после проведения реакции карбонильных соединений с 2,4-динитрофенилгидразином, как описано в [8].
Неорганический фосфат в растворах фосфата аминоэтанола определяли спектрофотометриче-ским методом по [15].
Радиационно-химические и квантовые выходы образования веществ рассчитывали из данных по их накоплению в зависимости от поглощенной дозы излучения. В использованном интервале поглощенных доз концентрации продуктов радиолиза и фотолиза увеличивались линейно с ростом дозы облучения. Усреднение результатов и определение значения погрешности проводилось по методу наименьших квадратов (с использованием программы Microsoft Excel).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Основным процессом, протекающим при радиолизе водных растворов аминоспиртов, является дезаминирование исходных соединений, которое реализуется, как установлено в [16, 17], по схеме:
(3)
спиртов и их производных. Значительное увеличение выхода продуктов —С—С— деструкции в щелочной среде (табл. 1) может быть связано с тем, что с ростом рН растворов аминогруппы переходят в непротонированное состояние. В этом случае взаимодействие электрофильных *ОН-радикалов с непротонированной аминогруппой с образованием аминильных радикалов протекает с существенно большей вероятностью [20, 21]. Это предположение подтверждается полученными нами данными по радиолизу водных растворов 1-ами-но-2-пропанола в интервале рН 1—12. Наблюдается хорошая корреляция между содержанием не-протонированной формы исходного вещества и выходом основного продукта его деструкции — ацетальдегида (рис. 1). Резкий рост доли молекул с непротонированной аминогруппой происходит при рН ~ 8.5, при этом же значении рН происходит и значительное увеличение выходов ацетальдеги-
РЕАКЦИИ АМИНИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ПРИ РАДИОЛИЗЕ И ФОТОЛИЗЕ 291
Таблица 1. Радиационно-химические выходы О (молекула/100эВ) образования продуктов радиолиза исследуемых соединений в 0.1 М деаэрированных водных растворах
Соединение Продукты радиолиза рН
3.0 7.0 11.0
2 ^ ОН Аминоэтанол МИ3 СИ3СИО СИ2О 2.20 ± 0.21 0.48 ± 0.03 0 3.33 ± 0.27 1.01 ± 0.08 0.03 ± 0.01 2.99 ± 0.20 1.17 ± 0.12 0.12 ± 0.01
ОН 1-Амино-2-пропанол МИ3 СИ3(СО)СИ3 СИ3СИО СН3СН2СНО 1.76 ± 0.20 1.20 ± 0.10 0.12 ± 0.02 0.02 ± 0.00 4.28 ± 0.24 1.10 ± 0.13 0.30 ± 0.06 0.04 ± 0.03 3.64 ± 0.34 0.50 ± 0.02 0.99 ± 0.08 0.20 ± 0.03
КН2 НО^^ОН Серинол МИ3 СИ2(ОИ)СИ2СИО СИ2О СИ2(ОИ)СИО 2.08 ± 0.06 0.20 ± 0.01 0 0 2.94 ± 0.05 1.30 ± 0.06 0Л7 ± 0.03 0.5 ± 0.04 3.03 ± 0.12 0.54 ± 0.04 0.40 ± 0.06 0.36 ± 0.03
Н^^^^^ОН 1-Амино-3-пропанол МИ3 СИ3СИО СИ2О 0.35 ± 0.02 0 0 0.35 ± 0.03 0 0 1.20 ± 0.07 0 0
2 ^ ОСН3 Метоксиэтиламин МИ3 СИ3ОИ СИ3СИО СИ2О 0.26 ± 0.02 0.39 ± 0.02 0.05 ± 0.01 0 0.48 ± 0.04 0.76 ± 0.15 0.08 ± 0.03 0 1.64 ± 0.10 1.74 ± 0.21 0.67 ± 0.03 0
п е ^^О ЧО Фосфат аминоэтанола И3РО4 СИ3СИО СИ2О 0.24 ± 0.10 0.01 ± 0.00 0 0.60 ± 0.20 0.15 ± 0.04 0 2.04 ± 0.31 1.09 ± 0.05 0
да. Выходы ацетона, образующегося за счет радиа-ционно-индуцированного процесса дезаминиро-вания 1-амино-2-пропанола по реакции (3), сложным образом зависят от рН исходных растворов. В сильно щелочных средах ацетон образуется с меньшей вероятностью, чем продукт деструкции 1-амино-2-пропанола — ацетальдегид.
Следует отметить, что среди продуктов радиолиза 1-амино-3-пропанола, у которого гидрок-сильная группа находится в у-положении по отношению к аминогруппе, продукты деструкции, такие как формальдегид, ацетальдегид, не обнаружены (табл. 1).
Этерификация гидроксильной группы амино-спирта также блокирует процесс радиационно-индуцированной фрагментации исходных веществ с разрывом —С—С— связи в случае меток-сиэтиламина и фосфата аминоэтанола (табл. 1).
Полученные данные говорят о том, что для реализации радиационно-индуцированного процесса —С—С— деструкции аминоспиртов необх
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.