ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2011, № 5, с. 26-28
УДК 542.971:665.652.72
РЕАКЦИИ БЕЛЛА-БУДУАРА И ВОДЯНОГО ГАЗА В УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША
© 2011 г. А. Л. Лапидус*, О. Л. Елисеев**, М. В. Крючков*
* Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва ** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва E-mail: oleg@server.ioc.ac.ru Поступила в редакцию 22.04.2011 г.
Газы подземной газификации углей содержат в своем составе СО и Н2, что позволяет использовать их как сырье в синтезе высших углеводородов по методу Фишера—Тропша. Снижение селективности данного процесса к нежелательным продуктам — один из способов увеличения рентабельности. Рассмотрены реакции водяного газа и Белла—Будуара, в результате которых образуется СО2. Испытаны промотированные и непромотированные кобальтовые катализаторы на основе силикагеля и оксида алюминия. Количественно оценены процессы, происходящие на данных образцах в условиях, имитирующих синтез Фишера—Тропша.
Технологии получения моторных топлив из ненефтяного сырья в последние десятилетия становятся все более актуальными. Один из перспективных методов их осуществления — конверсия углеродсодержащего сырья (угля, сланцев, природного газа) в синтез-газ и дальнейшее его превращение в жидкие углеводороды по реакции Фишера—Тропша. Ценный продукт, получаемый в этом процессе, — дизельная фракция с цетано-вым числом 70 и выше, не содержащая аромати-ки, азот- и серосодержащих примесей [1].
Синтез Фишера—Тропша сопровождается рядом побочных превращений, наиболее существенные из которых — прямое гидрирование оксида углерода в метан, реакция водяного газа и диспропорционирование СО (реакция Белла-Будуара) [2]:
CO + 3H2 ^ CH4 + H2O, CO + H2O ^ CO2 + H2, 2CO ^ CO2 + C.
(1) (2) (3)
Вода, необходимая для реакции водяного газа (2), — это один из продуктов синтеза Фишера— Тропша, а также метанирования (1). Степень протекания побочных реакций (1)—(3) существенно зависит от природы катализатора и температуры процесса. Кобальтовые катализаторы обладают большей гидрирующей активностью по сравнению с железными, поэтому прямое гидрирование в метан (1), особенно при повышенных температурах, на них более значимо. Напротив, они сравнительно слабо катализируют реакцию водяного газа [3]. Тем не менее в условиях работы промышленных реакторов, при высоких степенях превращения СО, парциальное давление образующихся
в синтезе водяных паров может быть значительным, что приводит к интенсификации реакции (2) и тем самым повышает непроизводительное расходование оксида углерода. Выделяющийся водород локально увеличивает соотношение Н2:СО на поверхности катализатора, что, по мнению некоторых исследователей, усиливает нежелательное метанирование по реакции (1) [4]. Кроме того, отложение углерода на поверхности катализатора по реакции (3) приводит к блокированию активных центров и, как следствие, к снижению каталитической активности [3].
Мы поставили задачу количественно оценить процессы, связанные с превращением СО в СО2 (2), (3) в условиях, копирующих условия синтеза Фишера—Тропша на типичных кобальтовых катализаторах, приготовленных пропиткой носителей 8Ю2 и у-Л1203 и содержащих 20 мас. % кобальта. Были также исследованы катализаторы, про-мотированные Zr02.
Для приготовления катализаторов в качестве носителей использовали у-Л1203 марки А-64 (8уд = 200 м2/г, средний диаметр пор 70 А) и сили-кагель КСКГ (8уд = 400 м2/г, средний диаметр пор 100 А), фракция 2—3 мм. Носители предварительно прокаливали при температуре 450°С в течение 1 ч, затем пропитывали водным раствором Со^03)2 и Zr(N03)2 (в случае приготовления промотированных катализаторов). Материал высушивали на воздухе и снова прокаливали при температуре 450°С в течение 1 ч. Рентгеноспек-тральный анализ определил содержание в образцах кобальта 18—20 мас. %, оксида циркония — 2.7—3 мас. %.
Испытания катализаторов проводили в проточной установке с интегральным трубчатым
РЕАКЦИИ БЕЛЛА-БУДУАРА И ВОДЯНОГО ГАЗА
27
%
Т, °С
Рис. 1. Зависимость выхода СО2 от температуры при пропускании смеси СО:Аг = 1:2 (мольн.): 1 — Со/8Ю2; 2 — Со/А12О3; 3 — Со-ггО2/8Ю2; 4 — Со^гО2/А12О3.
кварцевым реактором с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении [5]. Образцы катализаторов непосредственно перед проведением опытов активировали в токе водорода при температуре 400°С и объемной скорости 3000 ч-1. Для изучения реакции Белла-Будуара была приготовлена смесь оксида углерода и аргона в объемном соотношении 1:2. Ее подавали в реактор с объемной скоростью 100 ч-1. При исследовании реакции водяного газа в верхнюю часть реактора прецезионным плунжерным насосом также подавали воду в эквимолярном количестве к оксиду углерода. Эксперименты проводили в температурном интервале 160-240°С. Анализ газообразных продуктов синтеза выполняли хро-матографически [5].
Для испытаний были выбраны каталитические системы, содержащие кобальт, нанесенный пропиткой на носители - у-А12О3 марки А-64 и сили-кагель КСКГ, - с последующим прокаливанием, непромотированные и промотированные 3 процентами ZгO2. После активации в токе водорода при 400°С реактор охлаждали и подавали в него смесь СО:Аг = 1:2 (мольн.) или СО:Н2О:Аг = 1:1:2 (мольн.), поднимая температуру от 160 до 240°С с шагом 20° С за каждый час работы. Степень превращения СО и выход продуктов вычисляли, хро-матографически анализируя отходящий газ после конденсации воды в приемнике.
При пропускании смеси СО:Аг = 1:2 (мольн.) через предварительно активированные в водороде кобальтовые катализаторы выход СО2 не превышал 1% в температурном интервале 160-200°С. Дальнейший рост температуры приводил к довольно быстрому росту конверсии СО и, соответственно, выхода СО2 - до 4-9% при темпера-
Т, °С
Рис. 2. Зависимость выхода СО2 от температуры при пропускании смеси СО:ЩО:Аг = 1:1:2 (мольн.): 1 -Со/8Ю2; 2 - Со/А12О3; 3 - Со^гО2/8Ю2; 4 - Со-ZгO2/A12O3.
%
Т, °С
Рис. 3. Превращение СО в СО2 по реакции водяного газа: 1 - Со/8Ю2; 2 - Со/А12О3; 3 - Со^гО2/8Ю2; 4 -Со^гО^А^.
туре 240°С. При этом минимальные выходы наблюдались на катализаторах на основе у-А12О3, а на контактах на основе силикагеля выход СО2 оказался в 1.5-2 раза выше (рис. 1).
При добавлении в сырье воды при соотношении СО:Н2О:Аг = 1:1:2 (моль.) степень превращения СО и выход СО2 значительно выросли. Уже при начальной температуре 160°С выход углекислого газа составлял 2-6%. Повышение температуры привело к быстрому, но неравномерному росту выхода СО2 на различных катализаторах. Наибольший выход наблюдали на Со/8Ю2, на котором уже при 220°С было достигнуто полное срабатывание СО. На катализаторах с носителем у-А12О3 полное превращение СО было достигнуто
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА № 5 2011
28
ЛАПИДУС и др.
при 240°С. Наименее активным оказался образец Со^гО2/А12О3 - выход СО2 в данном случае составил 42% при 240°С (рис. 2).
Для вычисления количества СО, вступающего в реакцию водяного газа, мы вычли из выхода СО2, получающегося при обработке результатов данного эксперимента, удвоенное значение (в соответствии со стехиометрией реакции Белла-Будуара) выхода СО2, достигнутое в опытах по превращению СО в отсутствие воды в сырье. Результаты представлены на рис. 3, откуда видно, что введение ZгO2 в состав катализатора Со/8Ю2 резко снижает его активность в реакции водяного газа, в то же время для катализатора на основе у-А12О3 это приводит к обратному эффекту.
Сообщалось, что локальное повышение парциального давления паров воды вследствие интенсивного протекания реакции (2) приводит к ускорению гидрирования СО и повышению выхода метана [3]. Однако в наших экспериментах были обнаружены лишь незначительные количества метана в отходящем газе. Максимальный вы-
ход метана составил 4.4% при 200° С на образце Co-ZrO2/Al2O3.
В заключение отметим, что в условиях синтеза Фишера—Тропша на кобальтовых катализаторах основное количество СО2 образуется по реакции водяного газа, в то время как реакция диспропор-ционирования СО (приводящая к отложению кокса на поверхности) не играет особой роли. Общая степень превращения СО в СО2 зависит от природы носителя и наличия промотора, она минимальна для катализатора Co-ZrO2/SiO2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dry M.E. // Appl. Catal. A: General. 1999. V 189.
P. 185.
2. Кайм В. // Катализ в С^химии. Л.: Химия, 987.
С. 57.
3. Крылова А.Ю., Синева Л.В., Тараканов Д.А. // ХТТ.
2005. № 5. С. 20.
4. Reuel R.C., Bartolomew C.H. // J. Catal. 1985. V. 85.
P. 63.
5. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Цапкина М.В. и др. //
Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 5. С. 757.
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА № 5 2011
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.