ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 10, с. 1259-1264
КРАТКИЕ ^^^^^^^^^^^^^^ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.138.3:541.183
РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНОВ И КРИПТАТА СЕРЕБРА НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В УСЛОВИЯХ АДСОРБЦИИ КРИПТАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ
© 2004 г. Е. В. Стенина, Л. Н. Свиридова1
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия
Поступила в редакцию 24.02.2004 г.
Исследованы процессы электровосстановления персульфат-, гексацианоферрат- и пербромат-ани-онов на ртутном электроде в условиях индивидуальной адсорбции криптатных комплексов катионов, а также при их совместной адсорбции с поверхностно-активными веществами, формирующими двумерные конденсированные слои на межфазной границе электрод/раствор. Обнаружено сильное ускорение процессов электровосстановления указанных анионов как при индивидуальной адсорбции криптатных комплексов, так и при соадсорбции их с адамантанолом-1, обусловленное электростатическим эффектом. На примере криптата катиона Ag+ было изучено поведение электрохимически активных криптатных комплексов. Показано,что в исследованной системе протекает контролируемая диффузией реакция электровосстановления комплекса [ Ag+ с 222].
Ключевые слова: реакции электровосстановления, персульфат-, гексацианоферрат-, пербромат-анионы, криптатные комплексы катионов щелочных металлов и серебра.
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущих работах [1-3] впервые методом измерения дифференциальной емкости ртутного электрода в зависимости от его потенциала (С,Е-кривые) была исследована адсорбция инклюзивных комплексов (криптатов) щелочных металлов с макробициклическим лигандом (криптофикс 222, С^Н^^б). При этом была установлена высокая поверхностная активность криптатных комплексов щелочных металлов, что проявляется, в частности, в достижении предельного заполнения при малых концентрациях комплексов (10-6-10-3 M) и чрезвычайно широкой области потенциалов адсорбции. Последнее обстоятельство обусловлено тем, что комплексы криптатов представляют собой по существу большие, с диаметром порядка 1 нм, органические катионы. Сопоставление адсорбционных данных для разных катионов привело к выводу о существовании глубокой взаимосвязи между строением комплекса и закономерностями его адсорбции. Путем анализа данных по адсорбции криптата натрия с 222] в растворах Na2SO4 различных концентраций с использованием регрессионного метода были получены значения его адсорбционных параметров.
Безусловный интерес представляло изучение кинетики электродных реакций в условиях адсорбции на электроде криптатов - этого нового
1 Адрес автора для переписки: Liana@elch.chem.msu.ru (Л.Н. Свиридова).
типа поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ). Целью настоящей работы явилось исследование некоторых процессов электровосстановления (ЭВ) на ртутном электроде в условиях индивидуальной адсорбции криптатных комплексов катионов, а также при их совместной адсорбции с ПАОВ, формирующими двумерные конденсированные слои (КС) на межфазной границе электрод/раствор. Кроме того, на примере криптата катиона Ag+ было изучено поведение электрохимически активных криптатных комплексов.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследование проводилось методом поляризационных (7,Е-кривые) измерений на капающем ртутном электроде, период капания которого при комнатной температуре т = 12 с, а скорость вытекания т = 0.555 мг/с. Приведенные значения тока относятся к концу жизни капли. Измерения проводились в стеклянной ячейке с рубашкой для термостатирования и дополнительным сосудом для очистки рабочего раствора от кислорода путем насыщения специально очищенным электролитическим водородом. Для предотвращения изменения концентрации ПАОВ в растворе при длительной продувке на пути тока водорода к ячейке располагались два сосуда для насыщения его парами исследуемого раствора. Используемые для приготовления растворов реактивы и вода подвергались тщательной очистке. Крипто-
I, мкА
-E, B
Рис. 1. Поляризационные кривые электровосстановления анионов: а - S2 O2 - в растворах: 1 - 2.5 х 10-4 M K2S2O8 + 5 х 10-4 M KCl; 2 - 2.5 х 10-4 M K2S2O8 + 5 х х 10-4 M KCl + 10-3 M Кр222; 3 - 2.5 х 10-4 M K2S2O8 + + 5 х 10-4 M KCl + 10-3 M Кр222 + 8 х 10-4 M 1-AdOH; 4 - 2.5 х 10-4 M K2S2O8 + 5 х 10-4 M CsCl; 5 - 2.5 х х 10-4 M K2S2O8 + 5 х 10-4 M CsCl + 10-3 M Кр222; б -[Fe(CN)6]3- в растворах: 1 - 3.3 х 10-4 M K3[Fe(CN)6]; 2 - 3.3 х 10-4 M K3[Fe(CN)6] + 10-3 M Кр222, 3 - 3.3 х х 10-4 M K3[Fe(CN)6] + 8 х 10-4 M 1-AdOH, 4 - 3.3 х х 10-4 M K3[Fe(CN)6] + 8 х 10-4 M 1-AdOH + 10-3 M Кр222.
фикс 222 фирмы Merk дополнительно не очищался. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод, относительно которого приведены значения потенциалов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ На рис. 1 приведены данные по ЭВ анионов S2 O^ и [Fe(CN)6]3- в различных системах, в том числе и в присутствии эквимолярных добавок криптофикса 222 (Кр222). Как видно, для всех взя-
тых для исследования достаточно разбавленных растворов добавление лиганда приводит к чрезвычайно сильному ускорению процесса ЭВ этих анионов, так что наблюдаемый ток становится практически равным предельному току диффузии. Этот эффект проявляется как в отсутствие, так и в присутствии в растворе ПАОВ, формирующего при адсорбции КС и оказывающего при индивидуальной адсорбции сильное тормозящее воздействие на ЭВ анионов. Как показано в [4, 5], адсорбция КС может приводить к снижению скорости ЭВ анионов на 4-5 порядков. На рис. 16 приведены данные по исследованию ЭВ аниона гекса-цианоферрата в различных условиях. Как видно, адсорбция на электроде КС адамантанола-1 (1-А^И) тормозит этот процесс, однако введение в систему добавки Кр222 приводит не только к исчезновению этого эффекта, но и к росту тока ЭВ до значений, определяемых скоростью диффузии. Полученные данные находятся в согласии с результатами адсорбционных исследований в соответствующих системах. Как показано в [3], при эквимолярном соотношении в растворе катионов и Кр222 строение адсорбционного слоя независимо от потенциала и присутствия нейтральных ПАОВ целиком определяется адсорбцией криптата, поскольку этот органический катион является единственной в системе положительно заряженной частицей, участвующей в образовании двойного электрического слоя.
Очевидно, наблюдаемый эффект практически полного снятия торможения ЭВ анионов 82О^ и [Ре(СК)6]3- электрическим полем двойного слоя при адсорбции криптатов катионов может быть объяснен значительно большей, чем в отсутствие этого адсорбционного слоя, концентрацией положительных зарядов на межфазной границе. В [1, 2] показано, что при временах выдержки 10-15 с для концентраций Кр222 сКр > 105 М достигается предельное заполнение поверхности ртутного электрода криптатным комплексом. При этом поверхностная концентрация последнего Гт находится в интервале (1.58-1.76) х 10-10 моль/см2 в зависимости от концентрации электролита фона. Таким образом, практически во всей области адсорбции этого ПАОВ за исключением узких областей потенциалов вблизи пиков адсорбции-десорбции плотность положительного заряда в адсорбционном слое составляет около 15-17 мкКл/см2. По существу это означает, что в области отрицательных зарядов поверхности электрода в интервале потенциалов около 1 В имеет место ее перезарядка. Представляло интерес оценить как этот эффект, а также возможное удаление зоны реакции от поверхности электрода вследствие образования адсорбционного слоя из органических катионов могут сказаться на скорости реакции. Эта оценка проводилась при потенциале максимальной ад-
сорбции криптата натрия фт = -0.91 В [2]. Как известно, в этом случае заряд электрода в отсутствие (д) и в присутствии (дт) адсорбированного слоя совпадают [6]. Для 1-1-валентного бинарного поверхностно-неактивного электролита с концентрацией 10-3 М эта величина составляет -7.1 мкКл/см2. В отсутствие ПАОВ, согласно уравнениям теории Гуи-Чапмена, потенциал внешней плоскости Гельмгольца равен -0.186 В. При адсорбции комплексных катионов между поверхностью электрода и раствором создается положительно заряженный диэлектрический слой, частично нейтрализующий отрицательный заряд электрода. Компенсация возникшего таким образом в двойном электрическом слое избыточного положительного заряда осуществляется за счет заряда ионов диффузного слоя. Этот избыточный положительный заряд составляет при ф = фт около 10 мкКл/см2. Соответственно, заряд диффузного слоя равен -10 мкКл/см2, а потенциал внешней плоскости Гельмгольца равен 0.203 В. Таким образом, адсорбция криптата может приводить к перезарядке поверхности электрода, так что значения потенциалов в диффузном слое могут изменяться не только по величине, но и по знаку. Можно оценить, как такого рода изменения влияют на скорость ЭВ аниона. Если представить кинетический ток ЭВ аниона
S2 О2" в упрощенной форме:
4 = к ехр[(ап - (1)
где а = 0.23 - коэффициент переноса, z0 - заряд разряжающегося аниона, то для отношения токов
ЭВ в отсутствие (4) и в присутствии (¡к) на поверхности электрода адсорбированного слоя справедливо уравнение:
1п( ¡к /¡к) = (ап - Zo) ^ЛТ<)/ЯГ, (2)
где ЛТ0 - разность потенциалов на внешней плоскости Гельмгольца в растворах без добавки и в ее присутствии. Оценка отношения токов, по уравнению (2), с использованием найденных выше величин Т0 показывает, что при образовании на поверхности электрода адсорбционного слоя криптата натрия ток ЭВ аниона S2 О^ возрастает примерно на 15 порядков. Эта оценка справедлива только в преположении, что положение разряжающейся частицы относительно электрода не меняется в присутствии адсорбированного слоя. Вероятнее всего, в действительности расстояние реагента от поверхности электрода увеличивается при наличии на межфазной границе адсорбата. Известно, что при адсорбции на границе электрод/раствор конденсированных слоев ПАОВ зона реакции ЭВ анионов перемещается от границы электрод/раствор на границу конденсированный слой/раствор, т.е. путь туннелирования электрона возрастает
на величину, равную толщине адсорбционного слоя [7]. Установлено, что при адсорбции КС различных ПАОВ изменение скорости ЭВ ани
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.