научная статья по теме РЕАКЦИИ ТРИЦИКЛО[5.2.1.0 2.6]ДЕКАНА В ПРИСУТСТВИИ АПРОТОННЫХ КИСЛОТ (ОБЗОР) Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «РЕАКЦИИ ТРИЦИКЛО[5.2.1.0 2.6]ДЕКАНА В ПРИСУТСТВИИ АПРОТОННЫХ КИСЛОТ (ОБЗОР)»

НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 5, с. 323-332

УДК 547.51

РЕАКЦИИ ТРИЦИКЛО[5.2.1.026]ДЕКАНА В ПРИСУТСТВИИ АПРОТОННЫХ КИСЛОТ (ОБЗОР)

© 2004 г. И. К. Моисеев, А. В. Шабанова

Самарский государственный технический университет Поступила в редакцию 25.11.2003 г. Принята к печати 09.06.2004 г.

Обобщены результаты исследований реакций трицикло[5.2.1.026]декана в присутствии апротонных кислот.

ВВЕДЕНИЕ

Круг соединений, способных превращаться в адамантановую структуру, весьма широк. Разными исследователями изучались пергидроаромати-ческие углеводороды, холестерол, абиетиновая кислота, циклогексан и др. [1]. Среди них трицик-ло[5.2.1.026]декан (триметиленнорборнан) занимает особое место: как сырье для получения ада-мантана в промышленных масштабах, а также как объект, на котором исследовались многие свойства мостиковых углеводородов.

Основным методом получения адамантана, его метил- и этилпроизводных является изомеризация трициклических углеводородов. Как было показано в работе [2] к изомеризации в адамантан и его гомологи способны любые трициклические угле-

водороды С10+, кроме циклопропанов. Важнейшими объектами, на которых это было доказано, являются пергидроароматические углеводороды -пергидроаценафтен (трицикло[7.2.1.0512]доде-кан), пергидрофлуорен (трицикло[7.3.1.0513]триде-кан) и др. На примере этих трицикланов был выявлен ряд особенностей реакции изомеризации в ада-мантан, а именно:

• процесс протекает сложно и многостадийно, до установления в системе равновесия [3];

• первой стадией является конфигурационная изомеризация исходного пергидроароматическо-го углеводорода [2];

• стереоизомеры обладают неодинаковой реакционной способностью к изомеризации в алки-ладамантаны [4].

СН2СН3

СН2СН3

+ СНз + ^^СНз +

Схема изомеризации пергидроаценафтена

СН3

СН3

Из представленных на схеме реакций наиболее изученными являются взаимные превращения адамантанов [5] и стереоизомеров пергидроаценафтена (ПГА) [6]. Наиболее реакционноспособ-ным стереоизомером является цис,цис,цис-ПГА, который далее быстро изомеризуется в смесь транс .транс .транс-, транс,цис,цис- и цис,цис, транс-ПГА [4].

Выход алкиладамантанов может варьироваться в широких пределах. В табл. 1 обобщены дан-

ные разных лет. Максимальные выходы алкиладамантанов (83-95%) достигаются при проведении реакции в жидкой фазе с использованием высокоактивного катализатора - бромида алюминия.

Изомеризация трицикланов С12-С14 в этил- и метилпроизводные адамантана протекает быстрее и с более высокими выходами, чем это отмечалось для триметиленнорборнана. Метил- и этилада-мантаны не находят столь широкого применения,

Таблица 1. Результаты изомеризации трициклических углеводородов в адамантан и его гомологи

№№ п.п. Углеводород Условия изомеризации Выход алкила-дамантанов, % Литература

1 Пергидроаценафтен H2SO4/Al2O3, 220°C, газовая фаза 60-90 [7]

алюмосиликат 320°C, газовая фаза 18-47 [8]

алюмосиликат (83% SiO2, 0.1% F) 320°C, газовая фаза 47.5 [9]

AlBr3, 0°C, жидкая фаза 94.9 [2]

2 Пергидрофлуорен H2SO4/Al2O3, 220°C, газовая фаза 40-60 [7]

алюмосиликат (83% SiO2, 0.1% F) 320°C, газовая фаза 19 [9]

AlBr3, 0°C, жидкая фаза 95 [2]

3 Пергидроантрацен H2SO4/Al2O3, 220°C, газовая фаза 84-93 [7]

алюмосиликат (83% SiO2, 0.1% F) 320°C, газовая фаза 8 [9]

4 Пергидрофенантрен алюмосиликат (83% SiO2, 0.1% F) 320°C 10.5 [9]

AlBr3, 0°C, жидкая фаза 83 [2]

5 Пергидрофенален алюмосиликат (83% SiO2, 0.1% F) 320°C, газовая фаза 20 [9]

6 Циклопентанодекалин алюмосиликат (83% SiO2, 0.1% F) 320°C, газовая фаза 13 [9]

7 Триметиленнорборнан алюмосиликат (83% SiO2, 0.1% F) 320°C 0 [9]

как адамантан. Например, 1,3-диметиладамантан используется для производства лекарственных средств ("Мемантин", фирма Merk), 1,3,5-тримети-ладамантан - присадок к маслам [10] и др. Возможности практического применения алкиладаманта-нов рассмотрены в обзорах, например, в [11].

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТРИЦИКЛО[5.2.1.026]ДЕКАНА

Изомеризация триметиленнорборнана (ТМНБ) в присутствии кислот Льюиса. ТМНБ был первым объектом, на основе которого получены путем изомеризации углеводороды ряда адамантана [12]. В производстве используется в качестве сырья гидрированный димер циклопентадиена и

Таблица 2. Результаты жидкофазной изомеризации ТМНБ в адамантан [13]

Условия реакции Выход адамантана, %

BF3, HF, 23 ат H2, 50°C 73

SbF5, HF, 120°C, 5 ч 47.2

AlCl3, H2O 43.2

AlCl3, HCl, 40 ат H2, 120°C 40

AlCl3, HCl, mреm-C4H9Q 40

BF3, HF 30

AlCl3, HBr 15

AlCl3 15

AlCl3 15-20

AlBr3, трет-C4H9Br 25-30

AlCl3, HCl, CH3OH, 70-120°C 35-45

различные катализаторы кислотного типа. Этот процесс представляет собой значительный практический интерес: циклопентадиен является доступным сырьем, дициклопентадиен легко гидрируется. Образующийся ТМНБ существует в виде двух стереоизомеров - эндо- и экзо-.

В зависимости от применяемого катализатора выход адамантана изменяется в широком интервале (табл. 2).

Процесс чаще проводится без растворителя, но сообщается также об использовании хлористого метилена [14, 15].

Впервые изомеризация ТМНБ в адамантан была проведена Шлейером [12]:

AlCl3

К дальнейшей перегруппировке в адамантан по пространственным соображениям способен только эндо-изомер, а его равновесная концентрация составляет около 0.5 мас. %.

В кинетическом отношении изомеризация эндо-ТМНБ - одна из самых медленных перегруппировок насыщенных углеводородов в этих условиях: геометрическая изомеризация ТМНБ (перегруппировка Вагнера-Меервейна) протекает быстрее примерно в 10000 раз [17].

н

2

+

Исследование кинетики данной реакции было выполнено в работе [17] при 70°С в концентрированной серной кислоте, т.е. в условиях, исключающих протекание скелетной изомеризации. При этом конверсия эндо-ТМНБ составляла 80-100%.

Шлейер [12] предложил следующую схему изомеризации:

10

В работе [18] предложен иной расчетный механизм. Он включает четыре последовательных 1,2-алкильных смещения, из них первые две стадии представляют собой перегруппировку Вагне-ра-Меервейна:

В продуктах изомеризации эндо-ТМНБ было доказано присутствие адамантана и бицикло[4.4.0]де-кана (декалина). Содержание последнего достигает 16% [19]. В работе [20] показано, что превращение ТМНБ в адамантан протекает через образование декалина.

Авторы [20] идентифицировали четыре продукта изомеризации эндо-ТМНБ: экзо-ТМНБ, адамантан и декалин и предложили следующую схему превращений:

У

\

В работе [16] высказано мнение, что первичный процесс протекает с разрывом связи 5-6 и с замыканием связи 5-9. Это приводит к образованию менее напряженного трициклического углеводорода, имеющего кресловидную конформа-цию образовавшегося циклогексанового кольца:

Образованию соединения адамантана из декалина посвящена работа [21]. Предполагается, что процесс описывается следующей схемой:

В описанных условиях (115°С, 10 ч, катализатор - хлорид галлия) было получено 2.2% адамантана от суммы продуктов превращения. Этот метод был запатентован авторами [22].

В ряде работ, посвященных изомеризации цик-логексана [23], дициклогексила и дициклопенти-ла [24] отмечается, что алкиладамантаны также образуются через промежуточную структуру декалина.

Относительно иных продуктов изомеризации ТМНБ существуют различные мнения. В работе [25] было найдено, что под действием кислот Льюиса на эндо-ТМНБ образуется более ста продуктов изомеризации. Позднее автор [26] выразил мнение, что здесь имеют место побочные реакции -

9

4

8

7

+

+

крекинг и деструктивное алкилирование - ведущие к образованию алкиладамантанов. Так, в работе [24] было получено до 1.5% алкиладамантанов С14-С15. Это объясняется довольно жесткими условиями процесса.

Кроме того, продуктами изомеризации декалина являются изомеры метилбицикло[4.3.0]нонана [21]. Их содержание достигает 28.5%. Преобладают изомеры, содержащие метильную группу в циклогексановом кольце. Предполагается, что это является следствием гидриндановой перегруппировки:

СН3

.СН3

В работе [35] сообщается о взаимных превращениях эндо-ТМНБ, адамантана и протоадаман-тана при катализе йодидом алюминия.

Свойства и реакции бицикло[4.3.0]нонанов описаны в работах Ал.А. Петрова с соавторами: исследованы стереохимия и термодинамическая устойчивость изомеров метилпроизводных [27], равновесие в широком диапазоне температур [28], кинетика и механизм их изомеризации [29], получены их масс-спектры [30], а также изучены превращения с участием диметилбицикло[4.3.0]нона-нов [31, 32].

Существуют отдельные доказательства того, что промежуточным продуктом изомеризации является протоадамантан [33]. Сам протоадаман-тан превращается в адамантан быстро и с высоким выходом [13]. В ходе изучения механизма изомеризации 1,2-триметиленнорборнана авторы [34] также установили, что адамантан также образуется в результате вырожденной перегруппировки протоадамантановой структуры.

Кроме реакций структурной изомеризации эндо-ТМНБ, в рассматриваемых системах протекает также конфигурационная изомеризация углеводородов, существующих в виде двух стереоизомеров -ТМНБ и декалина. Установление равновесия между стереоизомерами исходных веществ является первой стадией изомеризации их в соединение адамантан [2].

О конфигурационной изомеризации ТМНБ существуют отрывочные сведения. Тем не менее, исследования охватывают достаточно широкий температурный диапазон - 25 [16], 100 [20], 227 [36] и 320°С [9].

Данные внутри температурного диапазона могут считаться согласованными и использоваться для оценок на качественном уровне. Отсутствие термохимических данных по энтальпиям образования стереоизомеров не позволяют сравнить результаты, полученные различными методами исследования.

Равновесие конфигурационной изомеризации декалина изучено в широком диапазоне: [9], [28], [37].

¿Р7

Для стереоизомеров декалина имеются также энтальпии образования, определенные калориметрически [38].

Ниже представлены основные реакции, протекающие при изомеризации ТМНБ, и указаны константы равновесия для отдельных стадий при 25°С.

К = (08^

Константа равновесия реакции ТМНБ —► —- адамантан рассчитана по данным р

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»