КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 3, с. 293-299
УДК 542.91+541.182.41
РЕАКЦИИ В ПОВЕРХНОСТНЫХ МИКРОРЕАКТОРАХ: КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
© 2007 г. П. Н. Аблязов*, В. В. Василевская**, А. Р. Хохлов*' **
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет
119992 ГСП-2, Москва, Воробьевы горы **Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова РАН 119991 ГСП-1, Москва В-334, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 04.07.2006 г.
Методами компьютерного моделирования исследованы химические превращения поверхностно-активного субстрата в присутствии поверхностно-активного катализатора. Реакции происходили в эмульсии, на межфазных границах которой концентрируются реагенты. Установлено, что существует оптимальный размер капель эмульсии, при котором скорость реакции максимальна. Показано, что кинетика реакций существенно зависит от поверхностной активности реагентов и потенциального барьера реакции. При определенных условиях скорость реакции заметно растет на начальном временном промежутке.
1. ВВЕДЕНИЕ
Одним из методов ускорения химических реакций является концентрирование реагентов в объемах размером несколько нано(микро)метров, где собственно и проходит реакция. В качестве нанореакторов могут служить различные микроструктурированные среды [1] - мицеллярные растворы [2-4], эмульсии [5-7], полимерные сетки [8], дендримеры [9], полимерные глобулы [10, 11] и т.д. Выбор реакционной системы в каждом конкретном случае во многом определяется свойствами реагентов и их способностью концентрироваться в микрофазах.
Если реагенты являются поверхностно-активными веществами и предпочтительно размещаются на межфазной границе, в качестве нанореакторов могут применяться любые среды с хорошо определенной межфазной границей. Помещенные в такие системы поверхностно-активные реагенты будут концентрироваться в поверхностных слоях толщиной несколько нанометров, где и будет в основном протекать реакция. Такого сорта поверхностные нанореакторы были теоретически изучены нами в недавних работах [12, 13]. В качестве нанореакторов мы рассмотрели поверхностные слои сферических капель эмульсии, при этом реагенты - субстрат и катализатор - обладали выраженной поверхностной активностью. В приближении среднего поля были выполнены теоретические расчеты и показано, что в таких системах скорость реакции зависит от размера капель. Посредством правильного подбора этого размера можно добиться значительного (в тысячи раз) ускорения реакции. Недавно выполненные эксперименты подтвердили эти расчеты [14]. Отме-
тим, что наши предположения были основаны на предложенной в работах [15, 16] классификации, согласно которой многие из мономерных звеньев известных полимеров обладают ярко выраженной поверхностной активностью.
В данной работе методом компьютерного эксперимента мы изучаем каталитическую реакцию превращения поверхностно-активного субстрата в присутствии поверхностно-активного катализатора в эмульсии. Мы рассматриваем как диффузионно, так и химически контролируемые реакции с разной высотой потенциального барьера.
2. МОДЕЛЬ СИСТЕМЫ
Рассмотрим эмульсию с каплями радиуса Я, в которую помещены поверхностно-активные молекулы субстрата А и катализатора В. В системе протекает реакция: А + В —► С + В.
Сферические капли эмульсии радиуса Я помещали на трехмерную решетку размером 128ё х 128ё х128ё. Занимаемый каплями объем Ут фиксировался, и при изменении радиуса капель автоматически изменялось их число п: V1п
п = -1п—-. Молекулы субстрата и катализато-
4 / 3 п Я
ра моделировали в виде сферических частиц радиуса ё. При контакте молекул А и В (при сближении на расстояние ё) с вероятностью р происходило превращение субстрата А в продукт С. Мы рассмотрели как диффузионно-контролируе-мые реакции (р = 1), когда реакция происходит при любом контакте субстрата с катализатором, так и химически контролируемые реакции (р < 1).
Весь объем системы разбивали на 3 области: объемная внутренняя фаза капель эмульсии, объемная внешняя фаза и поверхностный слой толщины ё. В каждой области частицам А, В и С приписывали разные потенциальные энергии.
Поверхностную активность частиц (их стремление адсорбироваться на межфазной границе) обеспечивали посредствам задания более низкой потенциальной энергии в поверхностной фазе. Во всех проведенных вычислениях потенциальные энергии частиц А, В и С в объемных фазах принимали равными нулю, в поверхностных слоях частицам субстрата и катализатора приписывали энергии еА и еВ, соответственно (еА, еВ < 0). Мы исследовали случай, когда продукт реакции не являлся поверхностно-активным, поэтому его энергию в межфазном слое полагали равной нулю.
Полученный ^УГ-ансамбль моделировали методом Монте-Карло с использованием алгоритма Метрополиса [17].
Начальное состояние системы задавали следующим образом. Сначала случайным образом в объеме системы размещали сферические капли эмульсии. В поверхностном слое, а также в объемных фазах размещали молекулы субстрата и катализатора в соответствии с их термодинамическими энергиями. В течение длительного промежутка времени систему уравновешивали с тем, чтобы молекулы субстрата и катализатора распределились равномерно внутри каждой из фаз. Примеры начальных состояний приведены на рис. 1 для эмульсий с каплями радиуса Я = 27ё, с объемной долей капель У;„/У = 0.1 (V - полный объем системы), с равными концентрациями субстрата и катализатора фА = фВ = 4.8 х 10-4 и различными поверхностными активностями (в данных вычислениях предполагали = еА = £В).
При нулевых значениях энергии молекулы реагентов распределены практически равномерно по всему объему системы. Заметного концентрирования на поверхности не происходит и при > -2, поскольку энергетический выигрыш ока-
зывается меньше значительных энтропийных потерь, которые претерпевают молекулы при столь существенном уменьшении области доступных состояний. По мере роста поверхностной активности, при = -4.. .-10, энергетический выигрыш увеличивается, и все больше молекул реагентов оказываются в межфазном слое. Начиная с величины = -12, молекулы реагентов практически полностью покидают обе объемные фазы. Как мы увидим ниже, именно вследствие такого концентрирования молекул на межфазной поверхности можно сказать, что данная система отвечает случаю поверхностных нанореакторов.
До достижения равновесной адсорбции реакция превращения субстрата не происходит. После достижения равновесного состояния "включали" реакцию и исследовали зависимости скорости реакции М от параметров системы - радиуса капель эмульсии Я, вероятности реакции р, объемной доли реагентов фА и фВ, их поверхностной активности еА и £В.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены зависимости начальной скорости диффузионно-контролируемой (р = 1) реакции М0 от радиуса капель эмульсии при разных поверхностных активностях реагентов. В этих расчетах поверхностные активности и объемные доли реагентов предполагали одинаковыми: еА = = £В = £,, фА = фВ = 4.8 х 10-4. Скорость М0 была нормирована на скорость М* реакции в объеме при тех же объемных концентрациях реагентов, и тем самым график показывает, насколько увеличится скорость реакции вследствие концентрирования реагентов на межфазной границе.
Видно, что во всех случаях скорость реакции М0 растет с ростом радиуса Я. Этот рост тем более значителен, чем выше поверхностная активность реагентов е8. При = -4 зависимость М0(Я) немонотонна: при радиусе капель порядка 23ё скорость достигает максимума. Происходит это при насыщении поверхностного слоя, объем которого (~ Я2пё ~ Я1) падает по мере увеличения Я. В случае сильного сродства реагентов к поверхностному слою это насыщение наступает при Ят =
3Vmd_
= "V 2 ф ( о), когда поверхность капель оказывается полностью занята молекулами реагентов. При дальнейшем увеличении радиуса капель объем поверхностного слоя в системе становится настолько мал, что не может вместить все молекулы реагентов, и скорость реакции начинает уменьшаться.
В случае относительно невысоких активностей насыщение наступает при меньших значениях радиуса капель, когда энергетический выиг-
Рис. 2. Зависимости начальной скорости реакции М0 от размера капель Я при значениях поверхностной энергии реагентов = -4 (1), -5 (2), -6 (3) и -14 (4).
фА = Фв = 4.8 х 10-4, V■nnjV = 0.1.
рыш от концентрирования сравнивается с энтропийными потерями.
Таким образом, существует оптимальный радиус Ят, при котором скорость реакции максимальна. Из рис. 2 видно, что при = -4 максимум скорости наблюдается при Я ~ 23ё. Для более низких значений подобный пик ожидается при больших размерах капель, практически недостижимых в компьютерных экспериментах.
На рис. 3 приведены зависимости начальной скорости реакции от концентрации субстрата. Скорость М0 нормирована на начальную скорость
М* в объемной фазе без эмульсии при фА = 10-3. Данные соответствуют постоянным значениям концентрации (фВ = 7.6 х 10-3) и поверхностной активности (е8 = -12) катализатора. Напомним, что при наличии доступного пространства все молекулы реагентов столь высокой поверхностной активности концентрируются в поверхностном слое (см. рис. 2).
Когда субстрат добавляется в раствор в области небольших значений фА, растет его концентрация (в том числе и в поверхностном слое), соответственно, увеличивается и скорость реакции. Это происходит до тех пор, пока молекулы субстрата полностью не займут весь поверхностный слой. Далее возможны два пути развития ситуации. Если поверхностная активность субстрата превышает поверхностную активность катализатора (еА < £В), молекулы субстрата начнут вытеснять из поверхностного слоя молекулы катализатора, что приводит к падению скорости реакции в
М0М*
Рис. 3. Зависимости начальной скорости реакции М0 от концентрации субстрата фА при значениях поверхностной энергии субстрата еА = -16 (1), -8 (2) и -6 (3). фв = 7.6 х 10-3, ев = -12, У1П/У = 0.1, К/й = 18.
системе. Чем выше поверхностная активность субстрата (меньше значение еА), тем более значительно падение скорости реакции М0 в этой области. Скорость падает по мере
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.