научная статья по теме РЕАКЦИИ ВОДНОГО АЦЕТАТА МЕДИ С ТРИЭТИЛАМИНОМ И 3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛОМ Химия

Текст научной статьи на тему «РЕАКЦИИ ВОДНОГО АЦЕТАТА МЕДИ С ТРИЭТИЛАМИНОМ И 3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛОМ»

ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2010, том 55, № 5, с. 768-780

КООРДИНАЦИОННЫЕ ^^^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЯ

УДК 541.49

РЕАКЦИИ ВОДНОГО АЦЕТАТА МЕДИ С ТРИЭТИЛАМИНОМ И 3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛОМ

© 2010 г. Е. В. Перова, М. A. Яковлева, Е. О. Баранова, И. В. Ананьев, С. Е. Нефедов

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва

E-mail: snef@igic.ras.ru Поступила в редакцию 12.09.2009 г.

Растворение водного ацетата меди в тетрагидрофуране приводит к образованию комплекса Cu2(p.-OOCMe)4(thf)2 (1), а его реакция с триэтиламином в присутствии уксусной кислоты дает полимер {[Cu2(p.-OOCMe)4[p,-OOCMe(HNEt3)]}n (2). 1 и 2 реагируют с 3,5-диметилпиразолом с образованием Cu(Hdmpz)2(OOCMe)2 (3) и Cu2(^-OOCMe)4(Hdmpz)2 (4). Строение 1—4, а также сольва-та 4 х х 0.5CgHg (5) установлено на основании данных РСА.

При исследовании особенностей депротониро-вания 3,5-диметилпиразола (Иёшр2) в присутствии комплексов М2(ц-ООСВи1)4^Е13)2 (М = 2п, Си, N1, Со) было обнаружено, что в одинаковых условиях в зависимости от природы переходного металла образуются биядерные пиразолат-мости-ковые комплексы М2(ц-ёшр2)2(Иёшр2)2(ООСВи1)2 (М = Zn, Со), а для никеля и меди — смесь моно- и биядерного комплексов М(ООСВи1)2(Иёшр2)2 и М2(ц-ООСВи1)4(Шшр2)2 [1-5]. При этом в отличие от биядерного комплекса никеля в комплексе меди присутствуют внутримолекулярные водородные связи NИ-фрагментов координированного пиразола и атомов кислорода одного из мостиковых пивалат-анионов, что позволяет депротонировать пиразол при термолизе с формированием пиразо-лат-пивалат-мостикового полимера, реакция которого с Иёшр2 дает пиразолат-мостиковый димер Си2(ц-ёшр2)2(Иёшр2)2(ООСВи1)2 [2]. В продукте термолиза биядерного комплекса никеля не обнаружено пиразолат-анионов [6]. Изменение природы заместителя Я в карбоксилат-анионе при переходе к менее донорному ацетат-аниону приводит при взаимодействии продуктов реакции водных ацетатов цинка и кобальта и триэтиламина с Иёшр2 к образованию пиразолат-мостиковых биядерного комплекса цинка Zn2(ц-dmpz)2(Hdmpz)2(OOCMe)2 и трехъядерного комплекса кобальта Со2(ц-dmpz)4(Hdmpz)2(OOCMe)2 [7, 8]. Таким образом, проведенные ранее исследования показали, что состав, строение и особенности внутри- и межмолекулярного водородного связывания в пиразо-лат-, 3,5-диметилпиразолат-мостиковых би- и трехъядерных комплексах определяются помимо природы переходного металла донорной способностью заместителя Я карбоксилат-аниона.

Такие простейшие би- и трехъядерные пиразо-лат-мостиковые комплексы переходных метал-

лов могут быть удобными исходными и/или ин-термедиатами при формировании более сложных полиядерных соединений и кластеров вплоть до пиразолат-мостиковых металлоорганических полимеров, для которых предполагаются необычные магнитные, каталитические и электронно-оптические свойства [9—12].

В настоящей работе рассмотрены синтетические подходы к получению комплексов на основе ацетата меди в реакциях с триэтиламином и 3,5-диметил-пиразолом, а также особенности их строения и характера водородных связей по сравнению с аналогичными реакциями биядерного пивалата меди.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере чистого аргона с использованием абсолютированных растворителей.

ИК-спектры регистрировали на спектрофотометрах Specord M-80 и Nexus-Nicolet в таблетках KBr в диапазоне частот 400—4000 см-1.

Рентгеноструктурные исследования выполнены по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (^Mo, графитовый мо-нохроматор, ю-сканирование). Расчеты структур проведены с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC версия). Уточнение структур выполнено с использованием программы SHELXTL-97 [13, 14].

Кристаллографические данные и детали уточнения приведены в табл. 1, координаты атомов и основные геометрические параметры изученных комплексов — в табл. 2-11.

Синтез Cu2(^-OOCMe)4(THF)2 (1). 0.1 г (0.5 ммоль) водного ацетата меди растворяли в 5 мл тетрагид-рофурана при кипячении. Полученный синий

^ Таблица 1. Кристаллографические параметры и детали уточнения структур 1—5

К

и о ч

M

S Л

и о

О

s

X

s s s s

£

1 2 x MeCN 3 4 5 (4 x 0.5C6H6)

Брутто-формула C16H28Cu2°10 C18H34CU2N2O10 C14H22CUN404 C18H28CU2N4OS C21H31Cu2N408

М 507.46 565.55 373.90 555.52 594.58

т, К 120(2) 100(2) 296(2) 120(2) 120

Цвет Темно-синий Зеленый Синий Зеленый Зеленый

Сингония Моноклинная Моноклинная Триклинная Триклинная Триклинная

Пр. гр. С2/с P2(\)/n PI PI PI

Параметры ячейки, А, град а = 20.552(7) a = 12.1705(8) a = 9.316(6) a = 8.2016(10) a = 8.1941(10)

Ъ = 9.668(4) b= 11.5257(8) b = 10.243(3) b= 13.7245(16) b= 13.6405(18)

с = 14.216(5) с = 17.7529(12) c= 10.447(3) с = 22.252(3) с = 14.0815(19)

а = 90 a= 90 a = 111.178(4) a = 88.546(2) a = 61.790(2)

Р= 131.400(4) P= 101.631(1) P= 101.224(6) P = 80.646(2) P = 87.977(2)

у = 90 у =90 у = 98.632(6) у = 83.529(2) у = 82.288(2)

V, А3 2118.8(13) 2439.1(3) 884.9(7) 2455.6(5) 1373.7(3)

Z 4 4 2 4 2

Ррасч, МГ/М3 1.591 1.540 1.403 1.503 1.437

[I, ММ ^ 2.055 1.796 1.257 1.779 1.596

Д000) 1048 1176 390 1144 614

Размеры кристалла, мм 0.18x0.16x0.14 0.12x0.10x0. 08 0.12x0.10x0. 08 0.12x0.10x0.08 0.12x0.10x0.08

9-область сканирования, град 2.49-25.00 1.87-29.00 2.17-25.00 0.93-26.00 1.64-25.00

Интервалы индексов отражений -24 < h <24, -11 <к< 11, -16</< 16 -I6<h< 14, -15<£< 15, -24 </<23 10 < /г < 11, -12<£< 12, — 12 < /< 12 10 < /г < 10, -16<£< 16, -27 </<27 —9 < /г < 8, —15 <k< 16, -16 </< 16

Число отражений 7049 19286 5503 21522 7073

Число независимых отражений 1671 [iî(int) = 0.0500] 6395 [i{(int) = 0.0547] 2965 [i?(int) = 0.0576] 9537 [i?(int) = 0.0353] 4694 [iî(int) = 0.0501]

GOOF 1.101 0.927 1.042 1.005 1.055

R [/> 2ст(7)] R1 = 0.0627, wR2 = 0.1763 R1 = 0.0294, wR2 = 0.0578 Rl = 0.0537, wR2 = 0.1413 R1 = 0.0392, wR2 = 0.0827 RI =0.0377, wR2 = 0.0711

R (по всем рефлексам) Rl = 0.0651, wR2 = 0.1788 R1 = 0.0476, wR2 = 0.0607 Rl = 0.0603, wR2 = 0.1451 R1 = 0.0628, wR2 = 0.0918 RI = 0.0542, wR2 = 0.0744

max/min пики электронной плотности,е А~3 2.363 и-0.768 0.458 и -0.550 1.158 и —0.615 0.356 и-0.291 0.343 и-0.471

►и

£ *

к s s

a

â Я о

M

0 >

к

и

1

fa s

СЛ

чо

Атом х у г ^экв

Си(1) 555(1) 4008(1) 426(1) 11(1)

О(1) 1070(2) 5205(4) —42(4) 23(1)

О(2) 103(2) 6930(4) —797(4) 22(1)

О(3) 1230(2) 4971(4) 2038(3) 20(1)

О(4) —273(2) 3310(4) — 1290(4) 22(1)

О(5) 1426(2) 2204(4) 1092(3) 16(1)

С(1) 760(3) 6366(6) —555(5) 16(1)

С(2) 1204(3) 7161(6) —901(6) 27(1)

С(3) 967(3) 6082(5) 2156(6) 18(1)

С(4) 1544(3) 6735(6) 3444(5) 25(1)

С(5) 1054(4) 948(5) 354(6) 27(1)

С(6) 1492(3) —222(6) 1280(6) 27(1)

С(7) 1702(4) 411(6) 2443(6) 30(1)

С(8) 1971(3) 1860(6) 2408(5) 20(1)

раствор охлаждали до комнатной температуры и выдерживали в течение суток при -5°С. Образовавшиеся при этом темно-синие кристаллы, быстро разлагающиеся при комнатной температуре, отделяли от маточного раствора декантацией при 0°С.

Синтез Си2(ц-ООСМе)4(п-ОС(Ме)ОНКЕ13)2 (2). К суспензии 0.1 г (0.5 ммоль) водного ацетата

меди в 15 мл ацетонитрила добавляли 0.028 мл уксусной кислоты и перемешивали до полного растворения. При добавлении к раствору избытка триэтиламина (0.4 мл, 2.88 ммоль) образовывался светло-зеленый осадок. Реакционную смесь нагревали в течение 1 ч при 80°С до полного растворения. Полученный зеленый раствор концентрировали до 7 мл и выдерживали в течение суток при +5°С. Образовавшиеся при этом зеленые кристаллы отделяли от маточного раствора декантацией. Выход 0.111 г (64.8%).

С И N

Найдено, %: 41.03; 7.03; 3.86.

Для С24И5(№О12Си2

вычислено, %: 42.04; 7.35; 4.09.

ИК-спектр (КВг), V, см-1: 3731 сл., 3438 с.ш., 2937 сл., 2739 сл., 2678 сл., 2491 сл., 1631 с., 1565 с., 1430 с., 1344 сл., 1048 с., 795 ср., 682 ср., 625 сл., 467 с., 434 сл.

Синтез Си(Шшрг)2(ООСМе)2 (3) и Си2(ц-ООС-Ме)4(Шшрг)2 (4). а) К раствору 0.051 г (0.53 ммоль) 3,5-диметилпиразола в 5 мл ТГФ добавляли 0.1 г (0.2 ммоль) комплекса 1 в 5 мл ТГФ и перемешивали при 40°С в течение 1 ч. Полученный сине-зеленый раствор концентрировали до 7 мл и выдерживали в течение суток при +5°С. Образовавшиеся при этом синие кристаллы комплекса 3 и зеленые кристаллы комплекса 4 отделяли от ма-

Таблица 3. Основные длины связей (ё) и величины валентных углов (ю) для комплекса 1

Связь ё, А Связь ё, А

Си(1)—О(1) 1.959(4) Си(1)—О(3) 1.959(4)

Си(1)—О(4) 1.953(4) Си(1)—О(2)#1 1.967(4)

Си(1)—О(5) 2.214(3) Си(1)—Си(1)#1 2.5868(12)

О(2)—Си(1)#1 1.967(4)

Угол ю,град Угол ю,град

О(1)Си(1)О(3) 89.57(17) О(1)Си(1)О(4) 89.94(17)

О(3)Си(1)О(4) 169.70(15) О(1)Си(1)О(2)#1 170.15(15)

О(3)Си(1)О(2)#1 89.23(16) О(4)Си(1)О(2)#1 89.50(17)

О(1)Си(1)О(5) 98.28(15) О(3)Си(1)О(5) 97.28(14)

О(4)Си(1)О(5) 92.97(14) О(2)#1Си(1)О(5) 91.57(15)

О(1)Си(1)Си(1)#1 84.80(11) О(3)Си(1)Си(1)#1 85.35(11)

О(4)Си(1)Си(1)#1 84.37(11) О(2)#1Си(1)Си(1)#1 85.35(11)

О(5)Си(1)Си(1)#1 175.93(9) С(1)О(1)Си(1) 123.0(3)

С(1)О(2)Си(1)#1 121.5(3) С(3)О(3)Си(1) 121.7(3)

С(3)#1О(4)Си(1) 123.3(4)

Примечание. Симметрические преобразования, использованные для генерации эквивалентных атомов: #1 —х, —у + 1, —z.

С(4)

Рис. 1. Строение комплекса 1.

С(8А)

О(4А)

С(10)

С(8)

Рис. 2. Строение комплекса 2.

точного раствора декантацией и выделяли механически под микроскопом. Выход 3 0.005 г (10%).

С И N

Найдено, %: 45.61; 5.88; 15.11.

Для С14И22^О4Си

вычислено, %: 44.97; 5.93; 14.98.

ИК-спектр (КВг), V, см—1: 3452 ср.ш., 3181 сл., 3090 сл., 3029 сл., 2976 сл., 2870 сл., 2777 сл., 1554 с., 1431 с., 1343 сл., 1307 ср., 1181 сл., 1152 сл.,

1082 сл., 1025 ср., 939 ср., 833 ср., 677 ср., 622 сл., 589 сл., 473 ср. Выход 4 0.043 г (60%).

С И N

Найдено, %: 38.14; 4.99; 10.14.

Для С18И28^О8Си2

вычислено, %: 38.91; 5.04; 10.08.

ИК-спектр (КВг), V, см—1: 3384 ср.ш., 3238 ср.ш., 3146 сл., 2927 сл., 1648 с., 1614 с., 1576 ср., 1425 с., 1342 сл., 1289 сл., 1089 ср.ш., 786 с., 681 ср., 625 ср., 467 с.ш.

Таблица 4. Координаты атомов (х104) и эквивалентные изотропные факторы (А2 х 103) для комп

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком