РАСПЛАВЫ
4 • 2009
УДК 541.48-14: 541.1:546.65
© 2009 г. А.В. Ковалевский, ВВ. Чебыкин, О.В. Елъкин
РЕАКЦИОННАЯ ЕМКОСТЬ ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ, ВЫДЕРЖАННЫХ В КОНТАКТЕ С ИТТЕРБИЕМ И САМАРИЕМ
Изучена реакционная емкость расплавленных смесей хлоридов лития и калия, выдержанных в контакте с иттербием и самарием. Оценены доля ионов низшей степени окисления самария и иттербия, переходящих в процессе коррозии металлов, и условная константа равновесия реакции 2Ьп3+ + Ьп = 3Ьп2+. Конкретизирован механизм бестокового переноса иттербия и самария на более электроположительные металлы в хлоридных расплавах.
Для практического использования редкоземельных элементов (РЗЭ) в процессах химико-термической обработки в расплавах солей необходимо знать, как взаимодействуют с расплавом, содержащим ионы РЗЭ, конструкционные металлы и сплавы. Поскольку наиболее часто РЗЭ используют для повышения жаростойкости сплавов, представляет интерес выяснить, как протекает диффузионное насыщение редкоземельными элементами никеля, так как этот металл - основа большинства жаропрочных сплавов, применяемых в атомной энергетике [1]. Кроме того, известно, что соединения РЗЭ - никель используются в качестве веществ, обратимо сорбирующих водород [2, 3]. Поэтому дальнейшее совершенствование методов получения интерметаллических соединений никель - РЗЭ является актуальной задачей. Чтобы успешно решать ее, требуются надежные сведения о коррозии РЗЭ, форме существования ионов металлов в солевой фазе и их способности к химическим реакциям с другими металлами, находящимися в расплаве. Важную информацию в этом направлении несут сведения о реакционной емкости расплавов, выдержанных в контакте с РЗЭ. Впервые понятие об этой характеристике введено авторами [4]. В работе [5] предложен метод прямого экспериментального определения реакционной емкости галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами. В настоящей работе использован этот метод.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Опыты по определению реакционной емкости (К) ЬЮ-КС1, выдержанной в контакте с Бш и УЪ, проводили в кварцевой ячейке. Навеску соли массой 15 ± 0.1 г помещали в тигель из оксида бериллия, который закрепляли в ячейке из кварцевого стекла. Собранную ячейку под вакуумом опускали в шахтную печь типа СШОЛ с автоматической схемой регулирования температуры. После достижения заданной температуры вакуумирование прекращали, ячейку заполняли очищенным аргоном, в токе которого в расплав на молибденовых подвесках опускали образцы из иттербия или самария. Редкоземельный металл, выдержанный в контакте с расплавом в течение заданного времени, извлекали и отбирали пробу электролита на анализ. Затем в расплав опускали на молибденовой подвеске, в токе аргона, никелевый образец площадью 1.0 ± 0.4 см2 и выдерживали его в контакте с расплавленной солевой средой в течение 1 ч. По изменению массы никелевого образца и химическому анализу образовавшегося сплава определяли реакционную емкость расплава.
16
А.В. Ковалевский, В.В. Чебыкин, О.В. Елькин
Такой подход в определении Я возможен на основании следующих рассуждений [5]. Взаимодействие металла, обладающего высшей п и низшей т степенями окисления, с расплавленными галогенидами щелочных металлов, протекает по реакции
Ме+ [тх + п( 1-х) ] М+аШл =
= х Мета+спл + (1- х) Ме
распл
+ [тх + П( 1 - X)]Мраспл.
При нанесении защитных покрытий в результате бестокового переноса электроотрицательного металла Ме на электроположительный металл Ме1 оба металла находятся в контакте с расплавом. В этом случае, наряду с реакцией (1), протекает процесс сплавообразования:
х Ме^спл + (1 - х) Мер+спл + [ тх + п( 1 - х)] Мраспл + У Ме1 =
= МеМеУ + [ тх + п( 1 - х)] М
распл
В основу использованного метода определения реакционной емкости системы солевой расплав - металл положено осуществление реакций (1) и (2) в два этапа: сначала в контакте с расплавом в течение заданного времени выдерживается металл Ме, затем он извлекается и в расплав опускается Ме1. По привесу электроположительного металла и по результатам химического анализа сплава Ме МеУ определяется реакционная емкость [5]. При этом, катодный процесс реакции (2), после несложных преобразований можно описать реакцией
Меп+ + пе = Ме0, (3)
на основании которой, по массе восстановленного металла по реакции (2) можно, с одной стороны, судить об изменении концентрации ионов электроотрицательного металла в расплаве, а с другой - определить формальное содержание электронов, перешедших в расплав по реакции (1) за счет восстановленных форм катионов щелочного и корродирующего металлов. И та и другая характеристики расплава в равной мере определяют его реакционную емкость.
Результаты опытов по определению реакционной емкости расплава ЬЮ-КС1, выдержанного в контакте с иттербием и самарием, представлены на рисунке. Видно, что в обеих системах наблюдается повышение реакционной емкости с ростом концентрации редкоземельного элемента. Это объясняется тем, что в процессе коррозии иттербия и самария в расплав, наряду с ионами высшей степени окисления, переходят в заметных количествах и двухзарядные ионы Бш2+ и УЪ2+, которые в дальнейшем, совместно с восстановленными формами катионов щелочных металлов, участвуют в реакции восстановления. На графиках изменения реакционной емкости расплава ЫС1-КС1, выдержанного в контакте с иттербием и самарием, с ростом концентрации ионов РЗЭ следовало ожидать наличия излома после достижения в солевой среде максимального в условиях опыта содержания щелочного металла, поскольку дальнейшее повышение реакционной емкости определяется только увеличением концентрации ионов Бш2+ и УЪ2+. Однако изотерма реакционной емкости систем ЫС1-КС1-Ьп (Ьп - Бш, УЪ) носит плавный характер, что можно объяснить малым вкладом в общую величину реакционной емкости восстановленных форм катионов щелочных металлов, по сравнению с ионами низшей степени окисления редкоземельных элементов. Это обстоятельство позволяет оценить содержание ионов Бш2+ и УЪ2+ в расплаве ЫС1-КС1, выдержан-
0.2-
_I_I_I_I_I_
1 2 3 4 5
(С^3+ + С^2+), мол.%
Изменение реакционной емкости расплава ЫС1-КС1, выдержанного в контакте с иттербием (1, 2) и самарием (3,4), с ростом концентрации корродирующего металла при 873 (1, 3) и 973 К (2, 4).
ного в контакте с РЗЭ (С^П"), их долю (х) и условную константу равновесия (К*) реакции (4) по уравнениям:
Ьп° + 2Ьп3+ 3Ьп2+, (4)
С Ьп2+ = 3 К' (5)
С т 2+
х = С-+С—' ®
2+ т ^ 3 + Ьп Ьп
3
К * = 77-^-2 ( СЬп2+ + СЬп3+). (7)
(7-х)
Результаты расчета указанных характеристик приведены в таблице. Значения средней валентности, рассчитанные из величин реакционной емкости (см. таблицу), хорошо согласуются с полученными при анодном растворении сплавов РЗЭ с цинком [6]. В работах [7-10] также отмечается, что самарий и иттербий, в отличие от большинства других редкоземельных элементов, имеют две устойчивые степени окисления. Значительные концентрации ионов низшей степени окисления самария и иттербия обуславливают высокие значения реакционной емкости изученных систем. Так реакционная емкость расплава ЫС1-КС1, выдержанного в контакте с самарием, примерно в восемь раз выше реакционной емкости системы ЫС1-КС1-Се, при одинаковых условиях [5]. Такие различия в значениях К для систем ЫС1-КС1-Се и ЫС1-КС1-Ьп (Ьп - Бш или УЬ) объясняются более высоким содержанием в расплаве Ьп2+, чем Се2+. Наличие двух устойчивых степеней окисления Бш и УЬ определяет механизм диффузионного насыщения никеля данными металлами. Таким образом, схему бестокового переноса обоих изученных металлов можно представить следующим образом [11]:
18
А.В. Ковалевский, В.В. Чебыкин, О.В. Елькин
Результаты исследования реакционной емкости расплава ЫС1-КС1, выдержанного в контакте с РЗЭ
T, К ( cL++CL„+) R ГШ + CLn г x K*
мол. %
LiCl-KCl-SmCl n(m)
87З 1.45 0.4З1 1.292 2.11 0.89 0.084 • 103
87З 2.08 0.617 1.851 2.11 0.89 0.121 • 103
87З 2.69 0.789 2.З67 2.12 0.88 0.127 • 103
87З З.92 1.1З7 З.410 2.1З 0.87 0.152 • 103
87З 5.01 1.420 4.259 2.15 0.85 0.136 • 103
97З 1.0З 0.З12 0.9З7 2.09 0.91 0.095 • 103
97З 1.60 0.496 1.488 2.07 0.9З 0.262 • 103
97З 2.01 0.62З 1.869 2.07 0.9З 0.329 • 103
97З 2.З5 0.7З6 2.209 2.06 0.94 0.545 • 103
97З З.62 1.1З4 З.40З 2.06 0.94 0.835 • 103
LiCl-KCl-YbCl„,
873 1.50 0.395 1.185 2.21 0.79 0.167 102
873 1.84 0.472 1.417 2.23 0.77 0.158 102
873 2.63 0.666 1.999 2.24 0.76 0.200 102
873 3.24 0.821 2.462 2.24 0.76 0.246 102
873 4.32 0.994 2.983 2.24 0.76 0.329 102
973 1.34 0.335 1.005 2.15 0.79 0.091 102
973 2.00 0.493 1.480 2.16 0.78 0.114 102
973 3.01 0.742 2.227 2.16 0.77 0.182 102
973 4.24 0.946 2.938 2.16 0.77 0.254 102
е [Sm2+(Yb2+)]° ^ [Sm2+(Yb2+)]1 \
Sm(Yb)4 „ „ n , „ „ T ^
2+ 1
[ Sm3+( Yb3+)]° J
[ Sm3+( Yb3+)]1
Sm( Yb ) NL
Ni.
Сплавообразование никеля с самарием или иттербием осуществляется преимущественно за счет РЗЭ, восстановленных по реакции диспропорционирования двухзаряд-ных ионов:
3Sm2+( Yb2+) + у Ni = Sm ( Yb ) Ni, + 2Sm3+( Yb3+).
(8)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бескоровайный H.M., Калинин Б.А., Платонов П.А., Чернов И . И. Кострукционные материалы ядерных реакторов. - M.: Энергоатомиздат, 1995. - 704 с.
2. Введение в водородную энергетику / Под ред. В.А. Легасова. - M.: Энергоиздат, 1984. -264 с.
3.Вербецкий В.Н., Великородный Ю.А., Лущекина С.В.Синтез гидрида на основе интерметаллического соединения YbNi2. - Вестн. Московского ун-та, серия 2, Химия, 2002, 43, < 1, с. 58-60.
4. Смирнов М.В., Чеботин В.Н., Кудяков В.Я., Логинов H. А. Электронные переходы между частицами в нестехиометрических ионных расплавах. Электрохимия, 1977, 13, вып. 5, с. 754-758.
5. Ковалевский A.B., Сорока В.В. Реакционная емкость галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами. - Расплавы, 1988, 2, вып. 6, с. 28-32.
6. Ковалевский A.B., Лебедев B.A., Ничков И. Ф. Анодное растворение сплавов иттрия и редкоземельных металлов с цинком в расплавленной смеси хлоридов калия и лития. - В сб.: Физическая химия и электрохимия солевых расплавов: Тр. УПИ, сб. 220. -Свердловск: УПИ, 1973, с. 73-76.
7. Новоселова A
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.