РАСПЛАВЫ
2 • 20137
УДК541.48-14:541.1:546.65
© 2013 г. А. В. Ковалевский, Д. А. Кондратьев1, В. В. Чебыкин
РЕАКЦИОННАЯ ЕМКОСТЬ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВА LiCl—KCl, ВЫДЕРЖАННОГО В КОНТАКТЕ С ДИСПРОЗИЕМ И НЕОДИМОМ
Изучена зависимость реакционной емкости R расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия, выдержанных в контакте с диспрозием и неодимом, от содержания в расплаве ионов соответствующих редкоземельных металлов (РЗМ) при различных температурах. Полученные сведения о величине R позволили оценить величину зарядов ионов Dy и Nd, переходящих в расплав в процессе коррозии изученных РЗМ и конкретизировать механизм их бестокового переноса на более электроположительные металлы (на примере никеля).
Ключевые слова', хлоридные расплавы, реакционная емкость, диспрозий, неодим, никель, бестоковый перенос.
В последние годы в промышленности идет активный переход к ресурсо- и энергосберегающим технологиям. Новые конструкционные материалы, обладающие высокоэффективными магнитными, прочностными и жаростойкими характеристикам, создаются на основе или с использованием редкоземельных металлов [1]. Приоритетной задачей, решение которой необходимо, в частности, при использовании РЗМ в процессах химико-термической обработки поверхности металлических изделий в расплавах солей, является системное исследование физико-химических свойств солевых расплавов [2—6], их структуры [7] и процессов, протекающих при взаимодействии расплавленных солей с металлами [8, 9].
В работе [10] показано, что расширить представление о процессах, протекающих при взаимодействии металлов с солевыми расплавами, об их ионном состоянии и о механизме бестокового переноса электроотрицательных металлов на более электроположительные позволяет информация о реакционной емкости расплавов, контактирующих с металлами.
Цель настоящей работы — количественное определение R расплавленной эвтектической смеси LiCl (60 мол. %)—KCl, выдержанной в контакте с РЗМ (Dy, Nd) и на основе этой характеристики исследование электрохимических свойств изучаемых систем LiCl—KCl—Dy и LiCl-KCl-Nd.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эвтектическую смесь хлоридов лития и калия готовили по методике, описанной в работе [12]. Хлорид лития прокаливали, медленно нагревая до 700 К, и выдерживали при данной температуре в течений 5—7 ч. После c целью очистки от присутствующих примесей и удаления остатков влаги LiCl плавили в кварцевой ячейке и продували осушенным HCl. Затем расплавленную соль выдерживали под вакуумом 2 ч. для удаления из расплава газов, после чего ячейку продували очищенным аргоном. Хлорид калия плавили в кварцевой ячейке, выдерживали под вакуумом два часа. Подготовленные таким образом хлориды лития и калия смешивали в соотношении LiCl
1denis512a@mail.ru.
(60 мол. %)—КС1, переплавляли в кварцевой пробирке при температуре 1073 К, после чего расплав барботировали осушенным хлоридом водорода два часа, затем продували очищенным аргоном и вакуумировали 2 ч. Навеску (15 ± 0.1 г), приготовленной описанным способом солевой смеси, помещали в тигель из оксида бериллия, который закрепляли в ячейке из кварцевого стекла. Собранную ячейку под вакуумом опускали в шахтную печь типа СШОЛ, оснащенную системой автоматического регулирования температуры. После достижения заданной температуры вакуумирование прекращали, ячейку заполняли очищенным аргоном, в токе которого в расплав на молибденовой подвеске опускали образец из диспрозия или неодима с целью введения в расплав ионов контактирующего металла за счет его коррозии, протекающей по реакции [10, 11]
Ьп + [тх + п(1 - х)Мраспл = хЬпра+спл + (1 - -^Ьпр+шл + [тХ + п(1 - Х)]Мраспл, ( 1)
где Ьп — редкоземельный металл (Бу, Кф; Ьпт+, Ьп"+ — ионы РЗМ низшей и высшей степеней окисления, соответственно; М+ — ионы щелочного металла; М0 — восстановленная форма катионов щелочного металла; х — доля ионов низшей степени окисления РЗМ Ьпи+ [10].
Выдержав заданное время, редкоземельный металл извлекали из ячейки и отбирали пробу расплава на анализ. Далее в электролит, также в токе аргона, опускали никелевую пластину площадью 1.0 ± 0.4 см2 и выдерживали ее в контакте с расплавом в течение 1 ч. Затем ее извлекали и для контроля полноты протекания процесса в расплав вводили вторую никелевую пластину. По изменению массы никелевой пластины и химическому анализу образовавшегося сплава определяли реакционную емкость расплава. Химический анализ выполняли трилонометрическим методом (раствором ЭДТА) в присутствии индикатора арсеназо I. Погрешность анализа не превышала 5%.
В качестве реакционной емкости исследуемого расплава использовали величину изменения концентрации ионов редкоземельного металла, восстановленных на поверхности никелевого образца за счет «избыточных» электронов (сольватированных на катионах щелочного и редкоземельного металлов по реакции (1)) в результате осуществления реакции [10]
хЬпраспл + (1 — Х) Ьпраспл + [тХ + П(1 - х)]Мраспл + у№ =
+ (2)
= Ьп№ у + [тх + п(1 - х)]Мраспл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследований представлены на рисунке; там же приведены имеющиеся литературные данные о реакционной емкости системы ЫС1—КС1—Бу [13]. Повышение реакционной емкости системы ЫС1—КС1—Бу с ростом концентрации ионов диспрозия (кривые 4, 7, 8) объясняется тем, что в процессе коррозии металла в расплав, наряду с ионами высшей степени окисления (Бу3+), переходят и двухзарядные ионы диспрозия:
Бу + [2х + 3 (1 - х)]Ы + (к+) = хБу2+ + (1 - х)Бу3+ + [2х + 3 (1 - х)]Ы0 (к°). (3)
В реакции сплавообразования, протекающей на поверхности никелевого образца, ионы Бу2+ участвуют совместно с восстановленными формами катионов щелочных металлов:
хБу2+ + (1 - х)Бу3+ + [2х + 3 (1 - х)]1л° (к0) +
+ у№ = Бу№ у + [2х + 3 (1 - х)] Ы + (к+).
Я ■ 102, мол. %
20 -
10
0
1
2
3
(СЬп3+ + СЬп2+), мол. %
Зависимость реакционной емкости Я расплава ЫС1—КС1, выдержанного в контакте с неодимом (1, 3, 5) и диспрозием (2 [13], 4, 6 [13], 7, 8), от содержания ионов корродирующего металла (С^пз+ + С^п2+) при температурах 773 (1, 4); 873 (3, 7), 973 (5, 8), 750 (2) [13], 850 К (6) [13].
Видно, что ход кривых зависимости Я от содержания в расплаве ионов диспрозия при изученных температурах (кривые 4, 7, 8) близок к этой же зависимости, по данным работы [13], при температурах 750 и 850 К (кривые 2 и 6). Отметим, что при соизмеримых температурах значения Я, полученные в настоящей работе и по данным [13], также близки. В частности, при содержании в расплаве 2.9 мол. % (С0у2+ + С0у3+) и
температуре 873 К (кривая 7) реакционная емкость составляет 17.2 • 10-2 мол. %, а, по данным работы [13], при таком же содержании ионов диспрозия и температуре 850 К (кривая 6) величина Я равна 13.7 • 10-2 мол. %.
Результаты исследования реакционной емкости расплава ЫС1—КС1, выдержанного в контакте с неодимом, приведены на рисунке (кривые 1, 3, 5). При одинаковых температурах и близких концентрациях ионов РЗМ в расплаве величина Я неодимсодер-жащей системы (кривые 1, 3, 5) значительно ниже чем для системы, содержащей ионы диспрозия (кривые 4, 7, 8). При этом, достигнув определенного значения, реакционная емкость системы ЫС1—КС1—Мё не изменяется с увеличением содержания в расплаве ионов неодима. Низкие значения Я в области небольших концентраций ионов неодима (показано штриховой линией) объясняются тем, что времени контакта металла с расплавом было недостаточно для достижения стационарного состояния исследуемой системы. Следует отметить, что подобный характер зависимости величины
R от содержания в расплаве ионов РЗМ имеют системы LiCl—KCl—La [10] и LiCl-KCl—Y [15]. Отсутствие зависимости реакционной емкости системы LiCl—KCl—Nd от концентрации ионов корродирующего редкоземельного металла указывает на то, что коррозия Nd протекает с образованием преимущественно ионов высшей степени окисления:
Nd + 3Li+(K+) = Nd3+ + 3Li0(K0). (5)
При этом R указанной выше системы определяется содержанием в расплаве восстановленных форм катионов щелочного металла, которые при опускании в расплав никелевой пластины принимают участие в реакции сплавообразования
Nd3+ + 3Li0(K0) + jNi = NdNi^ + 3Li+(K+). (6)
Близость значений реакционной емкости при одинаковой температуре (973 К) для системы LiCl—KCl—Nd, по данным настоящей работы (R = 10.1 • 10-2 мол. %), и для системы LiCl—KCl—Y по данным [15] (R = 9.3 • 10-2 мол. %) объясняется примерно одинаковой растворимостью щелочного металла в рассматриваемых системах.
На кривых зависимости реакционной емкости системы от концентрации ионов диспрозия (см. рисунок, кривые 4, 7, 8) следовало ожидать наличия изломов после достижения в расплаве максимального, в условиях опыта, содержания щелочного металла, поскольку дальнейшее повышение R определяется только увеличением концентрации ионов Dy2+. Однако (см. рисунок) изотермы реакционной емкости системы LiCl—KCl—Dy имеют плавный вид, что можно объяснить малым вкладом в общую величину R восстановленных форм катионов щелочных металлов по сравнению с ионами диспрозия низшей степени окисления. Аналогичный характер кривых зависимости величины R от содержания в расплаве ионов РЗМ наблюдался при изучении систем LiCl-KCl-Ce [10], LiCl—KCl—Pr [13] и LiCl-KCl-Sm [14]. В то же время абсолютные значения R при сопоставимых условиях для системы LiCl-KCl-Dy (кривые 4, 7, 8) выше, чем для LiCl-KCl-Ce [10] и LiCl-KCl-Pr [13], в 1.2-1.7 и 1.21.4 раза, соответственно, но ниже в 3-5 раз, чем для R системы LiCl-KCl-Sm [14]. Наблюдаемое различие можно объяснить разным содержанием в рассматриваемых расплавах ионов низшей степени окисления РЗМ.
Как показано в работе [10], с учетом основного вклада в процесс восстановления по реакции (2) двухзарядных ионов РЗМ представляется возможным провести оценку содержания в исследуемом расплаве ионов диспрозия низшей степени окисления (CDy2+), их доли (х) и условной константы равновесия (К*) реакции
2Dy3+ + Dy ^ 3Dy2+, (7)
используя уравнения [10]
CDy2+ = (8)
C„ 2+
X =-Dy-, (9)
CDy2+ + CDy3+
K* = ■ (CD 2+ + CD 3+). (10)
(1 -X)2K Dy Dy '
Результаты расчета указанных величин по экспе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.