КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2012, том 53, № 5, с. 563-569
УДК 547.56:544.4
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТИО(АМИНО)ПРОИЗВОДНЫХ ю-(4-ГИДРОКСИАРИЛ)АЛКИЛЬНОШ ТИПА В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ © 2012 г. Е. И. Терах1, *, А. Е. Просенко2
1Сибирский университет потребительской кооперации, Новосибирск 2Новосибирский государственный педагогический университет *Е-шаП: tei-nsk@ngs.ru Поступила в редакцию 11.01.2012 г.
Проведен расчет энтальпий, энергий активаций и констант скорости реакций тио(амино)алкилфе-нолов различного строения (в сравнении с алкилзамещенными фенолами) с алкоксильными и ал-кильными радикалами, гидропероксидами и диоксидом азота, а также феноксильных радикалов с молекулами окисляемого субстрата. Расчет выполнен с использованием метода пересекающихся парабол на основе данных об энергиях связей О—Н в фенолах. Рассмотрена взаимосвязь между структурой молекул тио(амино)алкилфенолов и их активностью в радикальных реакциях.
Тио(амино)производные ю -(4-гидроксиа-рил)алкильного типа известны как высокоэффективные полифункциональные фенольные антиоксиданты, способные тормозить свободно-радикальное окисление органических веществ благодаря сочетанию антирадикальной активности фенольного фрагмента и противо-окислительной активности серо(азот)содержа-щих групп [1—8]. Изучение реакционной способности тио(амино)алкилфенолов в реакциях радикального типа способствует более глубокому пониманию механизма их антиокислительного действия.
При ингибированном окислении органических субстратов ключевую роль играет реакция фенолов с пероксидными радикалами:
ArOH + RO2 —ArO' + ROOH. (I)
Поэтому ранее в работах [2, 3, 5—12] были экспериментально измерены константы скорости взаимодействия тио(амино)производных ю-(4-гид-роксиарил)алкильного типа с пероксидными радикалами метилолеата, стирола и кумола (табл. 1). В то же время для кинетического анализа эффективности действия фенолов немаловажное значение имеют и другие радикальные реакции с участием рассматриваемых соединений, например, их взаимодействие с алкоксильными и алкильны-ми радикалами,
ArOH + RO' —ArO' + ROH, (II)
ArOH + R * —ArO' + RH, (III)
с гидропероксидами и диоксидом азота,
ArOH + ROOH —^ ArO' + RO' + H2O, (IV) ArOH + NO2 —ks-^ ArO' + HNO2, (V)
а также дальнейшие превращения образующихся феноксильных радикалов в реакции с молекулами окисляемого субстрата,
RH + ArO' —ArOH + R'. (-III)
Ранее мы практически не обращались к радикальным реакциям (II)-(V) и (-III) с участием тио(амино)производных ю-(4-гидроксиарил)ал-кильного типа. Поэтому в настоящей работе с использованием метода пересекающихся парабол был выполнен расчет термодинамических и кинетических параметров реакций между 13 различными тио(амино)алкилфенолами (в сравнении с соответствующими алкилфенолами, структуры всех соединений приведены в табл. 1) и трет-бу-токсирадикалами, алкильными радикалами парафиновых углеводородов, изопропилгидроперок-сидом и диоксидом азота, а также между фенок-сильными радикалами и циклогексеном. С учетом найденных ранее величин констант скорости взаимодействия фенолов с пероксидными радикалами кумола, а также рассчитанных в настоящей работе численных значений энтальпий, энергий активаций и констант скорости реакций (II)-(V) и (-III) исследована зависимость антирадикальной активности от строения фенола.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Расчет термодинамических и кинетических параметров радикальных реакций (II)-(V) и (-III) выполняли методом пересекающихся парабол [13-17], который позволяет описывать реакции радикального отрыва в неполярных растворителях, не образующих с фенолами водородных связей.
563
2*
Таблица 1. Структура 2-К1-4-К2-6-К3-замещенных алкил- и тио(амино)алкилфенолов, энергии диссоциации связей О—Н (В) и экспериментально найденные константы скорости взаимодействия фенолов с пероксидными радикалами кумола при 333°С
Обозначение фенола Я1 Я2 Я3 В, кДж/моль л моль 1 с 1
1 Н Н Н 368.2 5.4 х 103
2 Н Ме Н 364.4 1.5 х 104
3 Н (СН2)^Ви Н 364.4 1.7 х 104
4 Н (СН2)3М(Ме)2 Н 367.0 1.. х 104
5 Ме Ме Ме 347.5 1.04 х 105
6 Ме (СН2)^Ви Ме 348.7 1.36 х 105
7 Ме СН2^С12Н25 Ме 346.8 1.68 х 105
8 ?-Ви Ме Н 360.5 9.2 х 104
9 ?-Ви (СН2)^Ви Н 351.1 7.6 х 104
10 ?-Ви (СН2)^Ви Ме 345.6 1.44 х 105
11 ?-Ви СН2^С12Н25 Ме 345.0 1.65 х 105
12 ?-Ви Ме ?-Ви 339.7 2.4 х 104
13 ?-Ви (СН2)зSH ?-Ви 341.0 2.3 х 104
14 ?-Ви (СН2)^СОМе ?-Ви 340.5 -
15 ?-Ви (СН2)^Ви ?-Ви 339.9 2.5 х 104
16 ?-Ви СН2^С12Н25 ?-Ви 342.1 2.0 х 104
17 ?-Ви (СН2)3М(Ме)2 ?-Ви 342.6 2.5 х 104
18 ?-Ви (СН^М^ ?-Ви 342.1 2.5 х 104
Таблица 2. Кинетические параметры радикальных реакций, используемые при расчетах методом пересекающихся парабол [15, 16, 18]
Тип реакции* а Ьге, (кДж/моль)05 0.5hNAvi - V,) А, л моль 1 с 1
кДж/моль
АгОН + ЯО' 0.992 14.51 21.5 -0.2 1.0 х 109
Аг2ОН + ЯО' 0.992 15.66 21.5 -0.2 1.0 х 109
АгОН + Я' 1.246 17.61 21.5 4.1 1.0 х 108
Аг2ОН + Я' 1.246 20.58 21.5 4.1 1.0 х 108
АгОН + ЯООН 1.000 20.45 21.5 -0.7 1.0 х 109
Аг2ОН + ЯООН 1.000 21.15 21.5 -0.7 1.0 х 108
АгОН + МО2 1.000 12.46 21.5 0 2.0 х 108
Аг2ОН + МО2 1.000 14.01 21.5 0 2.0 х 108
АгО' + Я1Н 0.802 15.95 17.4 -4.1 1.0 х 108
Аг2О' + Я1Н 0.802 18.58 17.4 -4.1 1.0 х 108
* АгОН и Аг2ОН — стерически незатрудненный и затрудненный фенолы соответственно, Я* — алкильный радикал парафиновых углеводородов, Я1Н — непредельный углеводород.
В рамках метода пересекающихся парабол радикальная реакция рассматривается как результат пересечения двух потенциальных кривых: одна описывает валентное колебание атакуемой, а другая — образующейся связи. Реакция радикального отрыва характеризуется следующими параметрами (табл. 2):
1) классической энтальпией ДНе, которая включает в себя разность нулевых энергий рвущейся и образующейся связей,
Д#е = А - Б, + 0.5НМа(V; -V,), (1)
где В1 и В, — энергии диссоциации рвущихся (1) и образующихся (!) связей, v1 и V, — частоты валент-
ных колебаний этих связей, h и NA - постоянная Планка и число Авогадро соответственно;
2) классическим потенциальным барьером Ее, который связан с экспериментально определяемой аррениусовской энергией активации Е уравнением
Ee = E + 0.5hNAvi - 0.5RT; (2)
3) расстоянием ге, на которое в элементарном акте смещается атом водорода;
4) параметром b (2b2 - силовая постоянная рвущейся связи);
5) коэффициентом а (а2 - отношение силовых постоянных рвущейся и образующейся связей), который характерен для всех реакций рассматриваемого класса;
6) предэкспоненциальным множителем А.
Величину Ее для реакций с коэффициентом
а = 1 рассчитывают по уравнению
Ee0'5 = brj 2 + AHJ 2bre, (3)
для реакций с коэффициентом а, близким к 1, по формуле
Ee0'5 = brj (1 + а) + а AHj 2bre (4)
и для реакций с коэффициентом а, существенно отличающимся от 1, по уравнению
Таблица 3. Энергии диссоциации некоторых связей [16-18]
еГ =
bre
1 -а
1 - а 1 - а
1 -а (br)
AHe
(5)
Константу скорости радикальной реакции вычисляют по уравнению Аррениуса
к = А ехр{-Е/ЯТ). (6)
Погрешность оценки энергии активации Е радикальных реакций методом пересекающихся парабол составляет ±1.5 кДж/моль [16].
Энергии диссоциации связей О—Н алкил- и тио(амино)алкилфенолов 1—18, необходимые для расчетов, были взяты из работ [11, 18—20] (табл. 1). Для тио(амино)алкилфенолов они были также найдены нами ранее с помощью корреляционных уравнений, связывающих потенциал окисления фенолов с энергией диссоциации связи О—Н [9—11, 19]. Энергии диссоциации связей О—Н, С—Н и О—О в других соединениях, используемые для расчета параметров реакций (Н)—(У) и (—III), приведены в табл. 3.
Термодинамические и кинетические параметры реакции (II) были рассчитаны нами только для орто-незамещенных и 2,6-ди-трет-бутил-замещенных фенолов, так как пороговые минимальные значения классической энтальпии этой реакции согласно данным [16] составляют для стерически незатрудненных и затрудненных фенолов —78.7 и —103.1 кДж/моль соответственно.
Найденные с помощью уравнений (1)—(6) значения АНе, Е и к для радикальных реакций (II)— (V) и (—III) с участием алкил- и тио(амино)алкил-фенолов 1—18 приведены в табл. 4—6.
Связь Соединение D, кДж/моль
О-Н (СН^СОН 434.9
hno2 327.6
H20 498.0
О-О (СН3)2СНООН 175.0
С-Н RH* 422.0
(первич.)
С-Н cyclo-[CH=CH(CH-H)(CH2)3] 341.5
* RH - парафиновый углеводород.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Среди реакций ингибированного окисления органических субстратов с участием фенолов центральное место отводится их взаимодействию с пероксидными радикалами. Кроме этого, следует учитывать, что фенолы, являясь восстановителями, способны реагировать с алкильными и ал-коксильными радикалами, а также с гидроперок-сидами [20]. Алкильные радикалы очень быстро реагируют с кислородом, поэтому их взаимодействие с фенолами вносит вклад в кинетику инги-бированного окисления в условиях недостатка кислорода. Алкоксильные радикалы весьма активны и легко вступают в различные радикальные реакции. Гидропероксиды, хотя они и менее активны, чем пероксидные радикалы, также способны окислять фенолы с образованием свободных радикалов.
Из результатов расчета (табл. 4, 5) следует, что изменение термодинамических и кинетических параметров (АНе, Eи к) реакций (I)-(IV) тио(ами-но)алкилфенолов 3-4, 6-7, 9-11, 13-18 носит такой же характер, как и в реакциях алкилфенолов 1, 2, 5, 8, 12. Антирадикальная активность алкил- и тио(амино)алкилфенолов определяется строением орто-заместителей в молекулах соединений.
Реакции (II) и (III) между алкил- и тио(ами-но)алкилфенолами 1-18 и трет-бутоксирадика-лами и алкильными радикалами парафиновых углеводородов сильно экзотермичны, а реакция (IV) с изопропилгидропероксидом, напротив, эн-дотермична. Классическая энтальпия АНе в реакции (II) изменяется от -95.4 до -66.9 кДж/моль, а в реакции (III) - от -78.2 до -49.7 кДж/моль. Величины АНе эндотермической реакции (IV) принимают значения от 16.0 до 44.5 кДж/моль.
Энергии активации Е взаимодействия фенолов с трет-бутоксирадикалами и алкильными радикалами парафиновых углеводородов сост
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.