ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 2, с. 169-172
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
УДК 541(64+49)
РЕАКЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ © 2014 г. О. В. Каргина, О. П. Комарова
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 06.03.2013 г. Принята в печать 21.05.2013 г.
Исследована реакция замещения низкомолекулярных оснований, входящих в состав как малоупо-рядоченных, так и высокоупорядоченных трехкомпонентных интерполимерных комплексов, на низкомолекулярные основания (дипиридилы, ароматические и алифатические моно- и диамины), находящиеся в растворе. Показано, что реакция обмена, независимо от химической природы и строения низкомолекулярных органических оснований, протекает практически между всеми исследованными низкомолекулярными органическими основаниями, находящимися в трехкомпо-нентном интерполимерном комплексе либо в растворе.
DOI: 10.7868/S2308113914020077
Интерполимерные комплексы, образованные двумя противоположно заряженными полиэлектролитами, хорошо изучены и уже нашли достаточно широкое применение на практике. Оказалось, например, что нерастворимые интерполи-электролитные комплексы (ИПЭК) могут служить в качестве уникальных по эффективности связующих для почвы и грунта. В промышленном масштабе показана значительно более высокая по сравнению с индивидуальными полиэлектролитами эффективность нерастворимых ИПЭК как коагулянтов коллоидных дисперсий, в частности шлаковых отходов металлургических производств. Нерастворимые ИПЭК перспективны в качестве биосовместимых покрытий для гемосорбентов и других материалов медицинского назначения [1—4]. Значительно менее изученными интерполимерными соединениями являются трехкомпонентные интерполимерные комплексы (ИПК), которые образуются при взаимодействии двух одноименно заряженных полиэлектролитов и низкомолекулярного моно-или диорганического основания, несущего противоположный заряд по отношению к высокомолекулярным компонентам [5—7]. Трехкомпонент-ные ИПК были получены существенно позже, чем двухкомпонентные поликомплексы, и сейчас интенсивно исследуется круг соединений (как полимерных, так и низкомолекулярных), которые могут быть вовлечены в реакцию образования трехкомпонентных ИПК, а затем и в реакцию
E-mail: tips@ips.ac.ru (Каргина Ольга Валентиновна).
замещения низкомолекулярных органических оснований в таких поликомплексах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе полиакриловую кислоту получали радикальной полимеризацией акриловой кислоты в диоксане при 60°С. В качестве инициатора использовали перекись бензоила. Молекулярную массу определяли вискозиметри-чески в 0.5 моль/л растворе хлористого натрия. Величину ММ находили по соотношению [п] = = 2.9 х 10-4 М05 [8]; М = 2.9 х 105.
Полифосфат натрия получали поликонденсацией дигидрофосфата натрия в расплаве при 800°С в течение 8 ч [9]. Вязкость измеряли в 0.0035 М водном растворе №Вг, молекулярную массу рассчитывали по формуле [п] = 1.76 х 10-5 М
[10], она составила 2.0 х 104. Содержание фосфора в трехкомпонентном ИПК устанавливали калориметрически в продуктах сгорания образцов
[11].
Анилин квалификации "ч.д.а.", 4,4'-дипири-дил (4,4'-ДП), 2,2'-дипиридил (2,2'-ДП), 1,4-фе-нилендиамин (ФДА) фирмы "СИетаро1" и лизин фирмы "ЯеароГ' использовали без дополнительной очистки.
Состав трехкомпонентных ИПК рассчитывали на основании данных элементного анализа. Определение С, Н и N в образцах трехкомпонентных ИПК проводили на С-, Н-, канализаторе
EA 1108-Elemental Analyzer фирмы "Carlo Erba Instruments".
ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "Specord M-82".
Рентгеноструктурные исследования осуществляли на дифрактометре ДРОН-2 (медное излучение) с модернизированной коллимацией.
Для количественного определения состава продукта изучаемой реакции замещения низкомолекулярного органического основания в трех-компонентном ИПК разработали специальную методику расчетов, основанную на данных элементного анализа трехкомпонентных ИПК и на определении разности масс, высушенных до постоянной массы образцов исходного трехкомпо-нентного ИПК, предварительно обработанного раствором соответствующего низкомолекулярного органического основания. Вначале по результатам микроанализа находили содержание низкомолекулярного органического основания в исходном трехкомпонентном ИПК. Затем трехкомпонентный ИПК с рассчитанным в молях количеством низкомолекулярного органического основания помещали (при определенном pH) в растворы таких оснований как 4,4'-ДП, 2,2'-ДП, лизин, анилин и ФДА. Расчет производили следующим образом. Разницу масс замещенного трех-компонентного ИПК и незамещенного делили на разницу ММ соответствующих протонированных низкомолекулярных органических оснований. В результате получали моли замещенного в трех-компонентном ИПК органического основания и рассчитывали степень замещения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В данной работе предположили, что поскольку в составе трехкомпонентных ИПК находится низкомолекулярный компонент — моно- или диорганическое основание, то при помещении ИПК в водный раствор другого низкомолекулярного органического основания протекает реакция обмена между ними. Таким образом, основание, принадлежащее ИПК, может в определенной степени вытесняться другим основанием, находящимся в растворе. В настоящей работе исследовали возможность реального протекания этой предполагаемой реакции. В качестве одноименно заряженных высокомолекулярных компонентов служили полиакриловая кислота и натриевая соль полифосфорной кислоты — полифосфат натрия, а в качестве органических оснований — лизин, 4,4'-ДП, 2,2'-ДП, ФДА и анилин. Первой системой, в которой исследовали возможность протекания указанной выше реакции обмена основаниями, была следующая: брали ИПК, образованный полиакриловой кислотой, полифосфатом натрия и лизином, а водный раствор, в который помещали этот ИПК, содер-
жал 4,4'-ДП (рН раствора составлял 2.0). Установлено, что реакция замещения в указанной системе действительно протекает. Причем существенным фактором, определяющим степень замещения лизина на 4,4'-ДП, является отношение концентрации низкомолекулярного основания в трехкомпонентном ИПК и в растворе. Так, при мольном соотношении лизин:4,4'-ДП = 1:1 замещения практически не наблюдается, при соотношении 1:2 в комплексе замещается 25% лизина и при 1:3 — 50% лизина, а при соотношении 1:5 весь лизин целиком замещается на 4,4'-ДП. Подобным же образом протекает реакция замещения лизина в трехкомпонентном ИПК на 1,4-фенилендиамин. Так, при исходном мольном соотношении лизин:ФДА = 1:4 ФДА полностью замещает лизин в поликомплексе, что подтверждено данными ИК-спектроскопии. Но, как оказалось, полное замещение лизина в поликомплексе на низкомольное основание из раствора наблюдается не во всех случаях. В реакции обмена лизина в трехкомпонентном ИПК на анилин или 2,2'-ДП (в растворе) при исходном мольном соотношении лизин:анилин (или 2,2'-ДП) = 1:1 и 1:2 реакция замещения практически не происходит. Замещение лизина при исходном мольном соотношении лизин:анилин = 1:5 составило величину =30%, т.е. приблизительно третья часть лизина замещается. И даже при соотношении ли-зин:анилин = 1:10 лизин в трехкомпонентном ИПК замещается только на 50%. В случае реакции замещения лизина на 2,2'-ДП при исходном мольном соотношении 1:10 замещается 14% лизина.
Использованные нами в реакции обмена низкомолекулярные органические основания являются соединениями весьма различными по своим свойствам и строению. Можно заключить, что различия в химической природе оснований, замещающих лизин в трехкомпонентном ИПК, в принципе не препятствуют протеканию рассматриваемых реакций, но полнота замещения зависит как от их химической природы, так и от исходного соотношения компонентов в реакционной системе.
Необходимо обратить внимание на то, что в результате реакции замещения органических оснований в трехкомпонентных ИПК, можно получать трехкомпонентные ИПК смешанного состава, т.е. новый вид интерполимерных комплексов, которые можно назвать четырехкомпонентными. На примере таких органических оснований как 4,4'-ДП и лизин, нами исследована также возможность получения комплекса смешанного состава путем введения в реакцию образования трехкомпонентного ИПК растворов сразу двух оснований — лизина и 4,4'-ДП. Но было установлено, что при соотношениях (в исходных растворах) 4,4'-ДП и лизина, изменяющихся от 1:1 до
РЕАКЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ
171
1:5, в реакции образуется трехкомпонентный ИПК, содержащий в своем составе только 4,4'рДП, т.е. лизин полностью исключается из процесса образования поликомплекса.
Далее рассмотрена зависимость структур трехкомпонентных ИПК от процесса обмена основаниями. Проанализированы данные о строении исходного поликомплекса, вводимого в реакцию, а также о строении ИПК, образующихся в результате различной степени обмена основаниями.
Первоначально рассматривали ранее полученные данные о реакции обмена между лизином, входящим в поликомплекс, и находящимися в растворе 4,4'-ДП, анилином, 2,2'-ДП, ФДА. На основе рентгеноскопических исследований мы установили, что как сам исходный ИПК с лизином, так и все продукты замещения лизина в нем вышеуказанными основаниями (различной степени замещения), оказываются аморфными соединениями. Существенным здесь является тот факт, что аморфными также являются поликомплексы, где лизин полностью вытеснен 4,4'-ДП или ФДА. Состав этих комплексов абсолютно идентичен составу поликомплексов, получаемых при взаимодействии водных растворов полиакриловой кислоты, полифосфата натрия и 4,4'рДП (или ФДА). На дифрактограммах этих последних комплексов присутствуют отчетливо выраженные интенсивные пики. Это свидетельствует о том, что трехкомпонентные ИПК, полученные при слиянии соответствующих водных растворов, являются высокоупорядоченными соединениями, что существенно отличает их от трехкомпонентных ИПК, полученных путем замещения лизина на 4,4'-ДП или ФДА. Так
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.