ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 2, с. 181-188
УДК 66.048:548
РЕАЛИЗАЦИЯ ПЕРВОГО ЗАКОНА КОНОВАЛОВА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ АЗЕОТРОПНЫХ СИСТЕМАХ
© 2008 г. Л. А. Серафимов, А. В. Фролкова, Т. В. Челюскина
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
kwm@bk.ru Поступила в редакцию 17.05.2007 г.
Выявлены полные условия выполнимости первого закона Коновалова в многокомпонентных азео-тропных системах.
Доказательство соблюдения первого закона Коновалова для многокомпонентных идеальных и неидеальных зеотропных систем было подробно рассмотрено в работах [1, 2]. Напомним, что математической экспликацией первого закона является уравнение связи векторного поля нод и скалярного поля температур, приведенное в [3] и проанализированное в [4]. Используя понятие фазового эффекта [5, 6], данное уравнение может быть записано следующим образом [2]:
ЭТ
Эх1
ЭТ
дХ2 дТ Эх3
-AS
LV
ЭТ
дХп
L L - 0 j
LL LL
GJ - a j
LL an - aj_
(1)
§11 §12 §13 •• §1n -1 У1 - X1
g21 §22 §23 - §2(n -1) У 2 - x2
g31 g32 §33 - §3(n -1) У3 - x3
g(n -1) 1 §(n -1)2 §(n -1) 3 - §(n -1)(n -1) P, T yn - xn
n-1
Э SL
^ д-—у - вектор-градиент температуры;
(а*1- о- вектор разности фазовых эффектов, где I = (1 - п) при I Ф ];
(yt - xt) - вектор ноды жидкость-пар при постоянном давлении;
§11 §12 §13 - §1 n-1
§21 §22 §23 - §2(n -1)
§31 §32 §33 - §3(n -1)
-1)1 §(n -1)2 §(n -1)3
(n -1)(n -1)J p j
= G.
где ASLV = ¿V - ¿¡^ - "V (уI - х,) -тт— - скалярный
■¿-1 ОХ ;
1 '
множитель при постоянном давлении, причем ASLV > 0;
Из уравнения (1) видно, что вектор-градиент температуры коллинеарен вектору разности фазовых эффектов, но имеет противоположное направление. Учитывая, что паровая фаза всегда обогащена легколетучими компонентами, очевидно, что между векторами у 1 - х 1 и о; - а^ угол острый [2]. Поэтому скалярное произведение этих векторов является положительным числом, т.е. для любого компонента, выбранного в качестве независимого, у; - х1 и о - оо имеют всегда один и тот же знак.
В случае идеальных и неидеальных зеотропных систем было показано, что вопрос выбора независимых концентраций является принципиальным и зависит от области, в которой расположена точка исследуемого состава. Границами данных областей являются единичные ^-многообразия, которые делят концентрационный симплекс системы на области с различным сочетанием коэффициентов распределения.
Рассмотрим бинарные азеотропные системы. При моноазеотропии концентрационный симплекс системы распадается на две области, которые ограничены точкой азеотропа и точками чистых компонентов. Для азеотропа с минимум температуры кипения (рис. 1а) в области, заключенной между компонентом 2 и азеотропом, имеем: К1 >1 и К2 < 1, в области азеотроп - компонент 1: К1 < 1 и К2 > 1.
p
(а) (б) (в)
(г) (д) (е)
Рис. 1. Кривые фазового равновесия для бинарных моно- (а, б), би- (в, г) и триазеотропных (д, е) систем.
Запишем уравнение (1) для бинарной системы:
. „ dT d g. ,
-Л = (У' - } = C - C i
dxi dx¡
(2)
Если i = 1, i = 2, тогда в первой области y1 - x1 > 0, a1 - а2 > 0, а, следовательно, < 0; во второй
dx1
dT
области имеем: у1 - х1 < 0, С - а2 < 0 и -— > 0.
Если I = 2,} = 1, тогда в первой области у2 - х2 < 0, а2 - а1 < 0, а, следовательно, ^ > 0; во второй
dx2
dT
области имеем: у2 - х2 > 0, а2 - а1 > 0 и -— < 0.
Таким образом, в области, заключенной между компонентом 2 и азеотропом, увеличение концентрации первого компонента приведет к уменьшению температуры, а второго - к увеличению. Во второй области, наоборот, увеличение концентрации первого компонента приведет к росту температуры, а второго - к ее уменьшению. В обоих случаях наблюдается полное подчинение первому закону Коновалова.
Для азеотропа с максимумом температуры кипения (рис. 16) также будет наблюдаться подчинение первому закону, однако в этом случае области поменяются местами по соотношению коэффициентов распределения, т.е. компоненты изменят свою летучесть. И уже увеличение концентрации первого компонента в области компонент 2 - азеотроп приведет к увеличению температуры, а второго компонента - к уменьшению.
Уже на примере бинарной системы видно, что понятия "легколетучий" и "тяжелолетучий" носят локальный характер для всех компонентов, в то время как для зеотропных и идеальных систем два компонента сохраняют свою летучесть во всем концентрационном симплексе, это первый и последний компоненты [1, 2].
Рассмотрим би- и триазеотропные бинарные системы. Для анализа используем уравнение (2) в двух формах, в одной из форм зависимой является концентрация второго компонента, в другой -первого. Все данные качественного анализа занесем в таблицу 1.
Из таблицы видно, что для всех систем наблюдается полное подчинение первому закону Коновалова, а именно: если у - х > 0, С - С; > 0, то < 0; и
dxi
если yi - xi < 0, a i - Ci < 0, то d— > 0
dxi
Проведем анализ трехкомпонентных моно-азеотропных систем. В настоящей работе ограничимся трехкомпонентными системами, поскольку число фазовых портретов уже в этом случае достигает 26 [7-9]. Примем следующий ряд соотношения давлений насыщенных паров компонентно „0 „0
тов: Р1 > Р2 > Р3.
Для трехкомпонентных смесей справедливо (У1 - Х1) + (У2 - х2) + (Уз - Хз) = 0 (3)
или
xi(*i -1) + x2(K2 -1) + x3(K3 -1) = 0.
Таблица 1. Результаты исследования соблюдения первого закона Коновалова в бинарных би- и триазеотроп-ных системах
Область Коэффициенты распределения Разность фазовых эффектов Производная дТ/дх1
Биазеотропная система, полученная через стадию образования внутреннего тангенциального азеотропа (рис. 1в)
2 - Az1 К1 > 1, К2 < 1 о1 - о2 > 0 дТ/дх1 < 0, ЭТ/Эх2 > 0
Az1 - Az2 К1 < 1, К2 > 1 о1 - о2 < 0 ЭТ/Эх1 > 0, дТ/дх2 < 0
Az2 - 1 К1 > 1, К2 < 1 о1 - о2 > 0 дТ/дх1 < 0, дТ/дх2 > 0
Биазеотропная система, полученная через стадию образования граничного тангенциального азеотропа (рис. 1г)
2 - Az1 К1 < 1, К2 > 1 о1 - о2 < 0 дТ/дх1 > 0, дТ/дх2 < 0
Az1 - Az2 К1 > 1, К2 < 1 о1 - о2 > 0 дТ/дх1 < 0, дТ/дх2 > 0
Az2 - 1 К1 < 1, К2 > 1 о1 - о2 < 0 дТ/дх1 > 0, ЭТ/Эх2 < 0
Триазеотропная система (два положительных и один отрицательный азеотроп), (рис. 1д)
2 - Az1 К1 > 1, К2 < 1 о1 - о2 > 0 дТ/дх1 < 0, дТ/дх2 > 0
Az1 - Az2 К1 < 1, К2 > 1 о1 - о2 < 0 дТ/дх1 > 0, дТ/дх2 < 0
Az2 - Az3 К1 > 1, К2 < 1 о1 - о2 > 0 дТ/дх1 < 0, дТ/дх2 > 0
Azз - 1 К1 < 1, К2 > 1 о1 - о2 < 0 дТ/дх1 > 0, дТ/дх2 < 0
Триазеотропная система (два отрицательных и один положительный азеотроп), (рис. 1е)
2 - Az1 К1 < 1, К2 > 1 о1 - о2 < 0 дТ/дх1 > 0, дТ/дх2 < 0
Az1 - Az2 К1 > 1, К2 < 1 о1 - о2 > 0 дТ/дх1 < 0, ЭТ/Эх2 > 0
Az2 - Az3 К1 < 1, К2 > 1 о1 - о2 < 0 дТ/дх1 > 0, ЭТ/Эх2 < 0
Azз - 1 К1 > 1, К2 < 1 о1 - о2 > 0 дТ/дх1 < 0, ЭТ/Эх2 > 0
вершина концентрационного треугольника может быть точечным многообразием Кг = 1, или через нее может проходить многообразие Кг = 1 конечной протяженности;
в любой бинарный азеотроп, состоящий из компонентов г ивходят (выходят) две линии единичных коэффициентов распределения Кг = 1 и Щ = 1;
в любой трехкомпонентный азеотроп входят (выходят) три линии единичных коэффициентов распределения компонентов, каждая из которых принадлежит одному из компонентов;
вся площадь концентрационного треугольника покрывается областями определенного сочетания коэффициентов распределения компонентов;
при переходе из области одного сочетания коэффициентов распределения компонентов к области с другим сочетанием один из этих коэффи-
Рассмотрим все возможные сочетания коэффициентов распределения компонентов. Всего таких сочетаний возможно восемь:
1. К1 > 1, К2 >1, К3 < 1 5. К1 < 1, К2 > 1, К3 > 1
2. К1 > 1, К2 < 1, К3 < 1 6. К1 < 1, К2 > 1, К3 < 1
1 2 3 1 2 3 (5)
3. К1 > 1, К2 < 1, К3 > 1 7. К1 < 1, К2 < 1, К3 < 1
4. К1 < 1, К2 < 1, К3 > 1 8. К1 > 1, К2 > 1, К3 > 1.
Однако случаи 7 и 8 невозможны, поскольку все коэффициенты распределения компонентов не могут быть больше (меньше) единицы [см. (4)]. Следовательно, возможны только шесть случаев сочетания величин коэффициентов распределения.
Рассмотрим некоторые закономерности поведения единичных К-линий трехкомпонентных двухфазных систем [7-9]:
3.0.0-1 1
3 2
3.1.0-1а 1
3 2
3.1.0-1Ь 1
32
3.1.0-2 1
32
3.2.0-1 1
32
3.2.1-1р 1
32
3.2.0-2а 1
3,
32
3.2.1-1у 1
3/\2
32
3.2.1-2а 1
32
3.2.1-3ЬР 1
3.3.0-1а 1
32
3.3.0-1Ьа 1
32
3.1.0-2 1
32
3.1.1-1а 1
32
3.2.0-2Ь 1
32
3.2.0-2с 1
3.2.1-2Ь 1
32
3.2.1-3а 1
3.3.0-1Ьр 1
32
3.3.0-2 1
3.3.1-1Ь
3.3.1-1са 1
3.3.1-1ср 1
3 ,2
3.3.1-3Ь
3 2
3.3.1-1су 1
3 Л2
3 2
3.3.1-4а
3 2
3.3.1-2 1
3 ,2
3.1.0-1Ь 1
32
3.2.1-1а 1
32
3.2.1-3Ьа 1
32
3.3.1-1а
3 2
3.3.1-3а
3.3.1-4Р
3 2
3.3.1-4у
Рис. 2. Перечень диаграмм единичных Х-линий для трехкомпонентных систем.
1
1
1
1
1
1
3
2
3
2
3
3
1
циентов изменяет неравенство относительно единицы на обратное;
максимальное число областей сочетания коэффициентов распределения компонентов, прилегающих к тройному азеотропу, равно 6, к бинарному - 3;
максимальное число областей различного сочетания коэффициентов распределения равно 6.
Действительно, каждый коэффициент распределения может быть в определенной области или больше 1, или меньше 1, а всего компонентов 3, и, следовательно, 23 = 8. Исключаем случаи 7 и 8 из (5) и получаем всего 6 вариантов.
На рис. 2 приведен полный перечень диаграмм единичных К-линий для трехкомпонентных моно-азеотропных систем [7-9].
Запишем уравнение (1) в трех формах, поочередно принимая зависимой концентрацию каждого компонента:
-ДЯ
ЬУ
дТ
д х1 дТ
-ДЯ
ЬУ
д х2
дТ
Ь - 1 а3 §11 Я12 у1 - х 1
Ь 01 - 1 а3 §21 §22 РТ у2 - х 2
, (6)
д Х2
дТ
-ДЯ
ЬУ
д х3
дТ
Ь 03 - 3 01 §22 §23 у2 - х 2
Ь 03 - 3 01_ §32 §33 рТ у3 - х 3
, (7)
д х1 дТ
д х3
Ь 01 - Ь 03 §11 §13 у1 - х 1
Ь 03 - Ь 03 §31 §33 рТ у3 - х 3
. (8)
1
/ I \ йТ1йх2 = 0
1 Кз = А
/
/ К2 = 1^71 \ \ III \
/ ^ (Г V \ \ 1/К1 = 1 \ \
¿Т/йх1 = 0
¿Т/йх1 = 0
Проведем подробный анализ на примере системы класса 3.3.1-2. Пусть в данной системе все азео
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.