научная статья по теме РЕАЛИЗАЦИЯ ПЕРВОГО ЗАКОНА КОНОВАЛОВА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ИДЕАЛЬНЫХ СМЕСЯХ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «РЕАЛИЗАЦИЯ ПЕРВОГО ЗАКОНА КОНОВАЛОВА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ИДЕАЛЬНЫХ СМЕСЯХ»

тором формулировок (выполнимость закона проверялась вдоль секущих и сечений).

Наиболее подробно возможность применения первого закона Коновалова к трехкомпо-нентным смесям рассмотрена в работах [5, 6], где закон формулируется следующим образом: "давление пара раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации того компонента, содержание которого в паре больше (меньше), чем в растворе". Рассматривая границы применимости закона, авторы исследовали несколько направлений изменения состава тройной смеси в концентрационном треугольнике, а именно: секущие и сечения, линии термодинамического упрощения, линии открытого равновесного испарения и др. Было показано, что первый закон Коновалова полностью выполняется вдоль всех рассматриваемых направлений, кроме секущей. При изменении состава по секущей закон соблюдается частично, если смесь неидеальна и азеотропна. Если тройной раствор идеален, то по секущим концентрационного треугольника закон будет соблюдаться [6]. В последнем случае автор не приводит отдельного доказательства, а делает вывод из доказательства выполнимости закона для линий термодинамического упрощения.

Первый закон Коновалова, а также доказательство его выполнимости для идеальных бинарных и трехкомпонентных смесей приведено в работе [7]. Автор представил закон в следующей формулировке: "жидкость обогащена по сравнению с паром тем компонентом, добавление которого в пар, повышает температуру конденсации пара". Однако по данным [5, 6] авторы [2, 7] допустили в доказательствах ошибки.

Анализируя литературные данные, можно сказать, что на сегодняшний день не существует одной общей формулировки первого закона Коновалова, не установлены точно границы применимости и области действия. Выводы, сделанные разными авторами, ограничены и в ряде случаев противоречивы. Необходимо выявить более общие условия реализации первого закона Коновалова в многокомпонентных смесях, причем начать следует с рассмотрения идеальных смесей.

В связи с этим, в настоящей работе предпринята попытка определить условия реализации первого закона Коновалова в идеальных многокомпонентных смесях.

Рассмотрим понятие градиента равновесной температуры межфазного равновесия. Для двухфазного равновесия градиент температуры образует стационарное скалярное поле, т. е. поле независящее от времени. Градиент выражается уравнением.

^ха^Т = (дТ/дх1 дТ/дх2 дТ/дх3 ...дТ/дхп(1)

Отметим, что в «-компонентной смеси имеется п - 1 независимых концентраций.

Любая частная производная является в этом случае свойством скалярного поля, так как она берется при изменении концентрации двух компонентов / и п, в то время как остальные концентрации остаются постоянными. Последнее связано с тем, что изменить концентрацию только одного компонента невозможно.

Таким образом, частные производные существенно отличаются от производных по направлению, которые зависят от способа изменения концентраций, т.е. вдоль секущих, сечений или других направлений. В свете этого, для выяснения вопроса реализации первого закона Коновалова, необходимо пользоваться не производными по направлению, которых в многокомпонентной смеси много, а только частными производными, которые отражают свойства непрерывного стационарного скалярного поля температур. Для бинарных смесей частная производная и производная по направлению совпадают, так как имеется одно направление изменений концентраций любого из компонентов при одновременном изменении концентрации второго компонента.

Первый закон Коновалова устанавливает связь между векторным полем нод и скалярным полем температур и доказан Коноваловым для бинарных смесей.

Для многокомпонентных смесей эта связь определяется уравнением, полученном в работе [8] и проанализированном в работе [9]. Это уравнение имеет вид:

дТ дх,

дТ

дх

п - 1

1 дТ &п gl2 §13 • §1п-1 У1- х1

дх2 &21 g22 §23 • §2(п-1) У 2 х2

Д^ дТ = &31 §32 §33 • §3(п-1) У3~ х3

дх3

§(п -1)1 §(п -1 )2 §(п-1)3 • • §(п-1)(п-1) РТ Уп - 1 - хп - 1

р

р

п - 1

ЪБг.

где АБЬУ = Бу - Бь - у1 - х1 - скалярный

1 1

множитель, который берется при постоянном

давлении, причем А5ЬУ > 0, (д!} - вектор-гради-

дх1

ент температуры.

Для идеальных смесей £ид = ЯТ(хДп х1 + х,1п х,),

£11 £12 £13 • £1 п - 1

£21 £22 £23 • £2(п -1)

О = £31 £32 £зз • £3(п-1)

£(п -1) 1 £(п -1 )2 £(п-1)3 • • £(п-1)(п-1)

-А ^^ = -~2(У1- х1)' Р = С0п81-

ах1 ах 1

(3)

(у1 - х} - вектор ноды жидкость-пар (при постоянном давлении), у1 - концентрация компонента 1 в парах, х1 - концентрация компонента 1 в жидкости.

Очевидно, если для 1-ого компонента у 1 - х1 > 0, а дТ/дх1 < 0, то закон соблюдается также, как и в случае у 1 - х1 < 0 и дТ/дх1 > 0.

Таким образом, основой для проверки соблюдения первого закона Коновалова в многокомпонентных смесях может служить уравнение (2).

Так как слово "добавление" того или иного компонента в жидкую смесь, фигурирующее в формулировках закона Коновалова для бинарных смесей, предусматривает дифференциал по направлению секущей в многокомпонентных смесях, то это слово должно быть заменено на "увеличение" концентрации компонента.

Для бинарных смесей уравнение (2) при постоянном давлении примет вид:

а а 2 {1 1 л

тогда = ЯТ(1пх1 - 1пх,) и —£ = ЯТ( — + — ), при-

ах1 —хг- ^х1 х,у

чем Я > 0 и Т > 0.

Уравнение (3) после преобразования можно записать следующим образом:

-А^ = (К -1) - (К, -1) = К 1 - К,. (4)

Пусть для первого компонента К1 > 1, тогда для второго компонента К2 < 1.

Если 1 = 1 и , = 2, то в соответствии с (4) получим < 0, т.е. при увеличении на бесконечно

-х1

малую величину концентрации первого компонента температура снижается. В случае, если 1 = 2 аТ

и, = 1, тогда -— > 0, т.е. при увеличении на бес-

ах2

конечно малую величину концентрации второго компонента температура будет возрастать.

Таким образом, в случае бинарных идеальных систем первый закон Коновалова неукоснительно соблюдается.

Для идеальных многокомпонентных систем матрица вторых производных ^-потенциала Гиббса имеет вид [9, 10]:

А = ЯТ

. + ! 1 1 1

хп хп хп • хп

1 1 + 1 1 1

хп х 2 хп хп хп

1 1 1 + 1 • 1

хп хп х 3 хп хп

1 1 1 1 +

хп хп хп • хп - 1

. (5)

получим новый вектор, который обозначим т.е:

1 + 1 1 1 1

х1 хп хп хп • хп

1 1 + 1 1 1 у1 - х1

хп х2 хп хп • хп у2 - х2

= ЯТ 1 1 1 + 1 • 1 у3 - х3

хп хп х3 хп хп

п -1 уп - 1 - хп

1 1 1 1 + 1

V хп хп хп хп - 1 хп у

п

Учитывая, что у1 - х1) = 0, после умноже

1

ния получим:

$1 (К1 -1) - ( Кп - 1)

$2 ( К 2 -1) - ( Кп - 1)

$3 = ЯТ (К 3 -1) - ( Кп - 1) . (7)

$ п - 1 ( Кп - 1-1) - (Кп -1)

Для идеальных многокомпонентных смесей примем, что коэффициенты распределения компонентов образуют ряд:

К1 > К2 > К3 > К4 > ... > Кп.

(8)

Это приводит к тому, что коллинеарны и раз-нонаправлены следующие векторы, в силу уравнений (6, 7):

-ДД

IV

дТ

дх1

дТ

дх2

дТ

дх3

дТ

дх

п-1

= ЯТ

(К1-1) - (Кп -1) (К 2-1 ) - (Кп -1 ) (К 3-1) - (Кп -1)

(Кп-1-1 ) - (Кп -1 )

(10)

После преобразований уравнение (10) можно записать следующим образом:

Легколетучим будем считать компонент, у которого К > 1, тяжелолетучим - у которого К < 1. В идеальной смеси первый компонент будет всегда легколетучим, т.е. К1 > 1, а последний - тяжелолетучим Кп < 1. Все остальные компоненты при одном составе многокомпонентной смеси будут легколетучими, а при другом составе тяжелолетучими. Таким образом, для этих компонентов понятия "легколетучий" и "тяжелолетучий" носят локальный характер.

Вектор $ коллинеарен вектору градиенту температуры, но имеет обратный знак, в соответствии с уравнением:

-ДДГ

дТ

дх1 дТ

дх2

дТ

дх3

дТ

дх

п-1

= ЯТ

Кп(а1п - 1 ) Кп(а2п - 1 )

Кп(«3п - 1 )

Кп(а

(п -1)п

-1)

(11)

Уравнения, представленные выше, могут быть записаны для п-компонентной смеси в различных формах. Отличия между формами уравнений заключаются в выборе компонента, концентрация которого будет зависимой, а следовательно будут различны и наборы относительных летучестей, которые представлены столбцами в матрице относительных летучестей [11, 12]:

р

р

-Д Д.

IV

эт

дх1

д!

дх2

дт

дх3

дТ

дхп

$1

$2 $3

(9)

1 а

12

а2

а1

а2

а

1п

ап а 2

ап1 ап2

а2

а„

ап

1

(12)

Отметим, что фазовое равновесие не зависит от относительных летучестей, которые задаются матрицей (12). При выводе уравнения фазового равновесия возможно использование любого из

$

п-1

р

столбцов или строк, в случае транспонированной Разделим на К, и после преобразования, учи-матрицы. п

Уравнение фазового равновесия имеет вид: тывая, что ^ х г = 1, выразив концентрацию ком-

Кх

Уг

К1 Х1+ К 2 х2+... + КгХг + ... + КпХп

(13) понента ] через концентрации остальных компонентов, получим для компонента г:

У

ачхг

(«1, - 1 ) Х1+ (а , - 1 ) Х2+ ... + (а, - 1 ) Хг + ... + (ап, - 1 ) Хп + 1'

где г = 1 - п при г Ф , и для компонента

У,

(а!, - 1) х1 + (а2, - 1) Х2+ ... + (а, - 1) Хг + ... + (ап, - 1) Хп + 1'

(14)

(15)

Независимо от того, через какой набор относительных летучестей (столбец) матрицы (12) записано уравнение фазового равновесия, будет получен один единственный набор составов паровой фазы (у1,у2,Уз, ...,Уп- 1).

Обратим внимание на то, что в уравнениях (2), (7)-(11) зависимой выбрана концентрация п-го компонента. Обычно утверждают, что выбор компонентов произволен, т.е. компоненты неразличимы, в случае идеальных смесей. Это утверждение справедливо для двух компонентов, которые во всем концентрационном симплексе являются легко- или тяжелолетучими.

Для компонентов, которые изменяют коэффициент распределения в зависимости от состава и могут являться как легколетучими, так и тяжелолетучими, это утверждение неверно. Таким образом, получаемый результат зависит для таких компонентов от области, в которой находится состав исследуемой смеси, например жидкой фазы. Рассмотрим данный вопрос подробнее на примере трех-, четырех- и пятикомпонентных систем.

Запишем уравнения (10)-(11) для тройной смеси в трех формах, исключая поочередно каждый из компонентов, считая их концентрации зависимыми:

-А &

ЭТ Эх1

ЭТ

ЭХ2

= ЯТ

(К1-1) - (К

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»