ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 1, с. 40-47
УДК 66.048:548
РЕАЛИЗАЦИЯ ПЕРВОГО ЗАКОНА КОНОВАЛОВА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ НЕИДЕАЛЬНЫХ ЗЕОТРОПНЫХ СИСТЕМАХ
© 2008 г. Л. А. Серафимов, А. В. Фролкова, Т. В. Челюскина
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
kwm@bn.ru Поступила в редакцию 17.05.2007 г.
Выявлены полные условия выполнимости первого закона Коновалова в многокомпонентных неидеальных зеотропных системах.
Ранее в работе [1] было представлено доказательство выполнимости первого закона Коновалова в многокомпонентных двухфазных идеальных системах. Было показано, что математической экспликацией закона является уравнение,
отражающее связь между векторным полем нод и скалярным полем температур. Для многокомпонентных систем данное уравнение принимает следующий вид [2, 3]:
ЭГ
дх1
дТ
Эх,
n -1
dT 'gn g12 g13 •• g1n -1 y1 - x1
дХ2 g21 g22 g23 •• g2(n -1) y2 - x2
A Slv дТ = g31 g32 g33 • g3(n -1) y3 - x 3
дх3
S(n -1)1 g(n -1) 2 g(n-1)3 •• • g(n -1)(n- 1) PT Уп-1 - xn - 1
(1)
dSr
где АБЬу = Бу - - у' - X') - скалярный
1 '
множитель при постоянном давлении, причем АБьу > 0;
) - вектор-градиент температуры;
g11 g12 g13 • g1n -1
g21 g22 g23 •• g2(n -1)
g31 g32 g33 •• g3(n -1)
Ló (n-1)1 ó(n-1)2 ó(n-1)3
(n -1)(n -1)J
= G,
(y - xt) - вектор ноды жидкость-пар при постоянном давлении.
Целесообразно провести исследование выполнимости первого закона Коновалова для неидеальных систем. В настоящей работе рассмотрен случай неидеальных зеотропных многокомпонентных систем.
Сначала установим, что уравнение (1), выраженное для бинарных систем, является математической интерпретацией первого закона Коновалова. Именно для бинарных систем уравнение (1) и уравнение Ван-дер-Ваальса-Сторонкина принимает одну и ту же форму, которая имеет при постоянном давлении следующий вид:
-ASlv f - d-g dx
dx
(y¡ - x¡), P = const,
(2)
p
p
n
d2
где ASLV> 0, —g > 0 и, следовательно, при y - x > 0
dxi
< 0, а при y, - х, < 0 d- > 0, что полностью со-
dX. dXj
ответствует закону Коновалова.
Впервые математическую интерпретацию закона, который был открыт для бинарных систем Д.П. Коноваловым, предложил А.В. Сторонкин, используя уравнение Ван-дер-Ваальса для бинарных систем [4].
Рассмотрим более подробно уравнение (2). Для этого запишем выражение для второй производной ^-потенциала:
d g =
dxi
d( Ц; - ЦД ЭХ;
(3)
P, T
Согласно работам [4, 5] фазовый эффект, который является свойством компонента в гетерогенной равновесной двухфазной системе, определяется следующим выражением:
О; =
d Ц ;
d ln m'
P = const, T = const.
(4)
d ц:
О 1 d ln m'
P = const, T = const.
(5)
При конденсации изменяется состав жидкой фазы, поэтому уравнения (4) и (5) можно записать в следующем виде:
dxi
О; dx ;d l n m,
ЭЦ: dx-о ■ = —- —— 1 dx:d ln m'
P = const, T = const. (6) P = const, T = const. (7)
dxi d ln m
= У; - x;
dx- _
d ln m
У 1 - x 1
P = const, T = const. (8)
Следовательно, уравнения (6) и (7) с учетом (8) примут вид:
О ( ) О = dx( y - x),
(9)
О = £(yi- xi).
(10)
Для случая бинарной смеси имеем:
(У г - X) + У - X) = 0, (11)
¿2 о
поэтому, выразив —-- с учетом (3), (9), (10) и (11),
¿Х-
можно получить: d 2
<<А (у.- - Xi) =
Ц(У; - x;) = d%x^(У; - x;) = О; - О-; (12)
dx: ax;
d2 g ( ) d(M - - M;)( ) o o
(у-- xi) = _ix-(Уi- xi) = О1- О. (13)
dx-
Фазовый эффект компонента в жидкой фазе равен изменению химического потенциала этого компонента при конденсации йш молей паровой фазы в ш молей жидкой фазы в условиях постоянного давления и температуры. Очевидно, для второго компонента бинарной смеси имеем:
В бинарной смеси с учетом (11) очевидно можно принять
(у - X ) > 0, (у. - х) < 0,
т.е. если компонент г является легколетучим, то компонент . - тяжелолетучим.
_ ¿Т ¿Т
Рассмотрим теперь производные — и -—.
а л ^ а л ^
Для этого запишем уравнение мгновенного материального баланса при конденсации йш молей паровой фазы в ш молей жидкой фазы при постоянном давлении:
dxt d ln m
dx
-
d ln m
У; - x;
У - - x-
P = const.
(14)
Уравнения мгновенного материального баланса процесса, в результате которого получаются фазовые эффекты, имеют вид:
Как видно из уравнений (9), (10) и (14) они имеют одну и ту же форму и различаются только условиями проведения процесса и энергетикой. Последнее иллюстрируется рис. 1 с помощью диаграммы 5-у, х [6].
Из рисунка видно, что фазовый эффект наблюдается, когда конденсация проводится от точки а до точки Ь с последующим смешением вдоль продолжения изотермоизобары жидкой фазы йш молей паровой фазы состава уг с жидкой фазой, состав которой изменится на йхг и йх. Точка, при этом, находится на продолжении изотермоизобары жидкости. Как указывается в [4] фазовый эффект, являясь свойством двухфазной системы, не совместим с фазовым равновесием.
Если принять, что уг > хг , то очевидно, ¿Т будет
¿Х ^
меньше нуля, т.е. при увеличении на бесконечно малую величину концентрации легколетучего компонента температура понизится, а т.к. у. < х, то при увеличении концентрации тяжелолетучего компонента в жидкости температура повысится.
У
Рис. 1. Определение фазового эффекта с помощью диаграммы энтропия - состав бинарной зеотропной системы.
Согласно (12) и (13) и с учетом (2) имеем следующие выражения:
АС ЛТ
-А^!Т; = ^ - а' '
-А 5
ЬУ
¿т
¿X,
= а;- а,.,
(14)
(15)
йТ
йт
> 0, то а; - а,- < 0.
кой системы по величине коэффициента распределения, то получим следующий ряд:
К > К2 > К > ... > Кп-3 > Кп_2 > Кп_ 1 > Кп, (16)
где, как и в идеальных системах, первый и п-ый компоненты во всем концентрационном симплексе являются легко- и тяжелолетучим соответственно. Коэффициенты распределения компонентов с температурой кипения, занимающей промежуточное положение между температурами кипения первого и п-го, зависят от того, в какой области концентрационного симплекса расположен состав исследуемой системы.
Весь концентрационный симплекс зеотропной неидеальной системы разбивается единичными ^-многообразиями на п - 1 область. В отличие от идеальных систем, в рассматриваемом случае единичные ^-многообразия являются некоторыми поверхностями, а не плоскостями, т.е. они нелинейны. Отметим, что в рассматриваемом случае также нелинейными являются изотермоизобары и ряд других многообразий. Вместе с тем единичные ^-многообразия не пересекаются друг с другом в случае зеотропных систем при любой степени неидеальности.
Ряд (16) при учете единичных ^-многообразий разбивается на п - 1 ряд вида:
К1 > 1 > К2 > к3 >... > кп К1 > К2 > 1 > к3 >... > кп
> К о > к„
> кп - 2 > кп
тогда очевидно, если — < 0, то а; - а,- > 0, если
ах, -1
к 1 > к 2 > к 3 > 1 > ... > кп-3 > кп-2 > кп -
к 1 > к 2 > к 3 >
к 1 > к 2 > к 3 > ... > кп-3 > 1 > кп-2 > кп -
> 1 > кп-3 > кп-2 > кп -
Таким образом, разность фазовых эффектов зависит от того, используется в уравнении (2) концентрация легко- или тяжелолетучего компонентов.
Для бинарной системы ранжировка коэффициентов распределения имеет вид:
К > 1 > К-.
Для многокомпонентных зеотропных систем может быть несколько легко- и тяжелолетучих компонентов. Если ранжировать компоненты та-
к 1 >к2 >к3> ... >к, к 1 > к 2 > к 3 > ... > к,
> к
1 > кп, 1 > Kn, 1 > кп,
1 > кп, (17)
1 > кп, 1 > Kn, 2 > кп -1 > 1 > кп-
п-3 > кп-2 > 1 > кп -
Все ряды отличаются друг от друга числом легко- и тяжелолетучих компонентов в зависимости от расположения единицы в неравенстве.
Рассмотрим неидеальную зеотропную п-ком-понентную систему.
Вектор разности фазовых эффектов определяется уравнением:
а1 - ап "£11 £12 £13 . £1п -1 У1 - Х1
а2 - ап £21 £22 £23 . £2(п -1) У 2 - Х2
а3 - ап — £31 £32 £33 . £3(п -1) У3 - Х3
ап-1 - ап р _£> -1)1 £(п -1)2 £(п -1) 3 . • £(п -1)(п 1) РТ Уп-1 - хп -1
(18)
Сравнивая уравнения (1) и (18) нетрудно уста- компонентов и вектор-градиент коллинеарны новить, что вектор разности фазовых эффектов и разнонаправлены.
5
5
Согласно [4, 5] для фазовых эффектов компонентов в жидкой фазе справедливо уравнение:
I
х,а; = 0.
(19)
IУ о f >
(20)
Вычитая из уравнения (20) уравнение (19), получим:
I(У - Xf > °.
(21)
i = i
Поскольку I(yi - xi) = 0, очевидно, уравне-
i
ние (20) примет вид:
n-1
I
i = 1
(yi - Xi)(af - af )> 0.
(22)
и имеет противоположное направление ветствии с уравнением
соот-
О - On = -ASLVgvadT.
(24)
Это уравнение соответствует условию равновесия внутри фаз при постоянстве температуры и давления. Фазовые эффекты также удовлетворяют условиям устойчивости жидкой фазы относительно непрерывных изменений в условиях P = const, T = const, что определяется уравнением [7]:
Учитывая, что паровая фаза всегда обогащена легколетучими компонентами, очевидно между
векторами у1 - x¡ и о¡ - о„ угол является острым. Поэтому скалярное произведение этих векторов является положительным числом, в соответствии с уравнением (22).
Последнее, как уже было отмечено, обязательно реализуется в случае, если для любого компонента, выбранного в качестве независимого, у, - х, и о, - оп имеют всегда один и тот же знак. Если у, - х; > 0, то очевидно о, - оп > 0, а если у, - х, < 0, то о, - оп < 0, таким образом, возникает вопрос о выборе независимых концентраций в жидкости и паре. Обычно этот выбор произволен, в том смысле, что можно выбрать в качестве независимых п - 1 концентрацию жидкости и пара.
Ниже в качестве примера приведены независимые и зависимые компоненты в трехкомпо-нентной системе.
Уравнение (22) представляет собой скалярное произведение вектора-ноды на вектор разности фазовых эффектов. На основе данного уравнения можно сделать следующие выводы:
Независимые компоненты Зависимые компоненты
1, 2 3
1, 3 2
2, 3 1
Уравнение (1) для трехкомпонентной системы имеет вид:
векторы у1 - х{ и о; - оп образуют между собой острый угол;
любые сопряженные элементы этих векторов имеют одинаковый знак. Таким образом, для всех
легколетучих компонентов у1 - Х1 > 0 и о^ - о^ > 0, а для тяжелолетучих у1 - х, < 0 и о^ - о^ < 0.
В системе имеется два вектора: вектор-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.