МОРСКАЯ ГЕОЛОГИЯ
УДК 551.465
РЕДОКС ПРОФИЛЬ ДОННЫХ ОСАДКОВ ПРИУСТЬЕВОГО
РАЙОНА РЕКИ ОБЬ
© 2010 г. А. Г. Розанов1, В. А. Чечко2, Н. М. Кокряцкая3
Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Москва 2Атлантическое отделение Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Калининград 3Институт экологических проблем Севера, Уральское отделение РАН, Архангельск
e-mail: rozanov@ocean.ru Поступила в редакцию 1.09.2008 г., после доработки 23.06.2009 г.
По материалам 54-го рейса НИС "Академик Мстислав Келдыш" (сентябрь 2007 г.) представлены результаты геохимических исследований окислительно-восстановительных (редокс) процессов в донных отложениях приустьевого района р. Обь применительно к таким индикаторным элементам редокса как марганец, железо и сера. Характеристики донных осадков и распределение в них этих элементов свидетельствуют о значительной роли в формировании геохимического профиля донных отложений эстуария не только процессов седиментации, но и постседиментационных (диагенетических) процессов.
Редокс профиль морских отложений формируется химическими элементами, которые в ходе постсе-диментационных (диагенетических) процессов взаимодействуют с органическим веществом (ОВ) и друг с другом, переходя из высших форм окисления в низшие и изменяя при этом свои формы и растворимость. В донных осадках главными окислителями ОВ, продуцируемого в море или приносимого с суши, являются кислород, нитраты, оксигидроксиды марганца(Ш,ГУ) и железа(Ш), сульфаты и углекислота. Отмеченные окислители восстанавливаются в энергетической и микробиологической последовательности соответствующих реакций, давая воду, аммиак, двухвалентные формы марганца и железа, сероводород, метан. Изучение каждой редокс пары до сих пор вызывает многочисленные вопросы. В настоящей работе представлены результаты исследования геохимических последствий окислительно-восстановительных реакций в донных осадках эстуария р. Обь с участием марганца, железа и серы. Работа выполнена в сентябре 2007 г. в 54-м рейсе НИС "Академик Мстислав Келдыш" в ходе экспедиции в Карском море. Мы опирались на появившиеся в последнее время результаты национальных и международных исследований, выполненных в экспедициях на НИС "Дмитрий Менделеев" (1993) [18], НИС "Академик Борис Петров" (1997-2003) [34] и других судах [36].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Исследовались донные отложения на субмеридиональном профиле протяженностью 275 миль от самой южной пресноводной ст. 4993 (71° с.ш.) в дельте р. Обь до эстуария и открытого моря (75° с.ш.), где за пределами внутреннего шельфа на-
ходилась самая северная станция рассматриваемого профиля 5004 (табл. 1, рис. 1) [11, 20].
Пробы донных осадков отбирались с помощью дночерпателей и геологических трубок, в том числе трубок Ниемисто, позволяющих производить одновременный отбор небольшого количества придонной воды над осадком. Часто отбор проб был затруднен в области крупно алевритовых и песчаных осадков.
Влажность осадков (высушивание на воздухе до постоянного веса при 105°С) максимальна в южных органогенных илах (более 60%) и минимальна в крупноалевритовых осадках (менее 30%, ст. 5001). В уплотненных илах в толще осадков влажность также несколько уменьшается (табл. 1).
Окислительно-восстановительный потенциал, измеряемый с помощью платинового электрода (Еи), может быть как угодно близок к термодинамической величине ЕЙ, позволяющей для каждой температуры рассчитать свободные энергии реакций (АО0) и концентрации участвующих компонентов. Но возникающая разница в измерениях вследствие "неидеальности" поверхности платины может привести к неверным выводам не только в отношении концентраций реагирующих веществ, но и в отношении самих процессов. Тем не менее мы применяем измерения Еи как качественного поискового признака, позволяющего с известной долей условности оценить уровень окисленности морской среды и присутствующие реакционноспособные фазы. Мы использовали игольчатые платиновые электроды, которые вводились в осадок или отобранную пробу, хлорсеребряный электрод в качестве электрода сравнения и раствор желтой и красной кровяной соли для проверки электродной системы [4, 21, 41]. Все полученные значения приводятся по отноше-
75° 74° 73° 72° 71° с.ш.
20 20 18 10 2 0 £ %
| Поверхностная вода |_(_(_!_^
33 33 32 28 12 1 %
, Придонная вода ,_._._._,
Внутренний шельф р.Обь
Ст. 5004 5003 5002 5001 5000 4999 4996 4998 4995 4994 4993
Расстояние по разрезу, мили
1 2 3 --- 4 5 6 MnFe
Рис. 1. Литолого-гранулометрический субмеридиональный профиль поверхностных (0—7 см) донных отложений через эстуарий р. Обь (верхний ряд цифр: градусы северной широты, ниже: соленость (%) поверхностных и придонных вод).
1 — пески среднезернистые, 2 — крупные алевриты, 3 — мелкоалевритовые илы, 4 — мелкоалевритовые илы с повышенным содержанием пелитового материала, 5 — алевритово-пелитовые илы, 6 — черные сапропелевидные илы, 7 — же-лезомарганцевые конкреции.
нию к нормальному водородному электроду (прибавление +200 мВ) (табл. 1).
Реакционноспособные формы железа извлекались из влажных проб осадков, хранившихся в изоляции от воздуха, путем обработки 3.5 N Н^04 на холоду с последующим титрованием Fe(II) 0.02N раствором К2Сг207 и определением Fe(III) с К1 и 0.02 N раствором №^203 [28]. При применении этого метода в раствор переходит железо гидрокси-дов, карбонатов, гидротроилита и частично наиболее лабильных слоистых силикатов (глауконит, леп-тохлориты) из глин. В этих пробах производился также анализ форм серы [5] (табл. 2). СО2 и Сорг определялись из сухих проб осадков (105°С) методом высокотемпературного каталитического разложения на приборе АН-7529 с последующим пересчетом С02 на содержание СаС03 (табл. 1).
Иловые воды отделялись от осадка путем центрифугирования (3000 оборотов в минуту в течение 30 мин) на борту судна в интервале не более 6 часов после поднятия кернов. Осадки очень плотные, и из 30—40 мл осадка удавалось получить не более 5— 10 мл иловой воды. После фильтрации через мембранные фильтры (МШроге, 0.45 мкм) в иловых водах определялись растворенные марганец (с фор-мальдоксимом), железо (с феррозином) [12, 39]. Марганец, железо и алюминий в твердой фазе осадка определялись из сухих проб (105°С) после кислот-
ного разложения (HF + НСЮ4) методом атомно-аб-сорбционной пламенной спектроскопии (табл. 1).
ХАРАКТЕРИСТИКА ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
В соответствии с применяемой нами градацией величин окислительно-восстановительного потенциала (Еи), опробованной на морских и океанских осадках (в интервале от —350 до +650 мВ по отношению к нормальному водородному электроду при 20°С) [4, 21, 22], значениям Ер более +400 мВ отвечает наличие в веществе осадка окисленных форм марганца и железа, как правило, в виде оксигидрок-сидов Мп(ГУ) и Fe(III). При значениях Еи менее +200 мВ стабильными являются сульфидные формы (гидротроилит, пирит, органические сульфиды), а при нулевых и отрицательных значениях Ер в осадках присутствует свободный сероводород, обычно обнаруживаемый по запаху [22]. В осадках рассматриваемого профиля высокие значения Еи (+400 мВ и более) характерны только для тонкого подвижного наилка на поверхности осадков, образование которого связано с восстановительными процессами в подповерхностных слоях. Образующиеся в них растворенные формы Мп(П) и Fe(II) при диффузии и окислении на поверхности растворенным в придонной воде кислородом формируют нерастворимые оксигидроксиды Мп^И,^ и Fe(III), присутствие которых и определяет высокие значения Еи. Основная масса осадков представлена
Таблица 1. Геохимические характеристики донных осадков устьевого района р. Обь
00 ы
Горизонт, Описание осадка н2о, % с ор| СаС03 А1 Ге Мп Ге Мп
см (ЕЬ), мВ % в сухом осадке мкМ в иловой воде
О
и
о й о
£
Ст. 4993. 71°14.90' с.ш., 72°51.51' в.д., глубина 23 м Дч
0-2 Коричневый наилок (1 мм) на черном полужидком иле, +20 64.9 1.52 0.34 6.37 6.45 0.174 41.2
который книзу слегка уплотняется. 62.6 6.72 0.163
2-5 +50 1.25 0.59 5.92 11.1
5-15 +20 61.1 1.15 0.34 6.56 5.38 0.164 2.26
Ст. 4996. 72°34.19' с.ш., 73°49.28' в.д., глубина 18 м Дч
Ст. 4999. 72°57.17' с.ш., 73°16.97' в.д., глубина 20 м Дч
Ст. 5000. 73°45.02' с.ш., 72°56.61' в.д., глубина 29 м Дч
0—2 Коричневый полужидкий
2—8 Темно-серый, мягкий
8—12 То же, более плотный, комковатый
ТН
0-4 Коричневый полужидкий +476 60.4 1.10 1.82 6.94 7.09 0.332 0.35
4-7 Серый, много животных +50 59.5 1.35 0.59 7.30 7.29 0.270 6.23
7-15 Более темный, более плотный +5 51.5 1.12 1.07 7.20 6.89 0.261 7.32
+375 40.3 0.52 0.25 5.40 3.27 0.104 0.62
+40 39.3 0.61 0.32 5.73 3.80 0.102 5.84
+ 130 34.9 0.37 0.25 5.97 3.74 0.041 1.56
44.0 27.3 88.6
183 260 245
0-3 Коричневый полужидкий +440 40.8 0.65 0.50 4.87 4.16 0.200 1.09 2.50
3-6 Серый, комковатый, много животных +50 46.1 0.63 1.00 6.26 5.00 0.073 2.10 102
6-12 Серый, однородный, более плотный +20 43.0 0.70 1.16 6.72 5.52 0.070 3.89 87.2
13.4 95.9 74.2
та О
и! >
Я О а
тз
5-10 Темно-серый, плотный +20 33.8 0.35 1.07 5.96 3.42 0.050 2.18 85.2
10-20 Более плотный +35 37.3 0.62 0.16 6.7 4.52 0.053 3.58 129
Таблица 1. Окончание
О
и
о й о м
к
►ч
Горизонт, Описание осадка н2о, % с ор| СаС03 А1 Бе Мп Бе Мп
см (ЕЬ), мВ % в сухом осадке мкМ в иловой воде
►и
й
О *
о я
►и о
е §
(г й о я я Е
X
о
б §
а
Я та Я
н б4 и а о м О
£ я= о
и
о б4
00 и>
Ст. 5001. 74°35.04' с.ш., 72°45.54' в.д., глубина 24 м Дч
н о К 0-2 Коричневый полужидкий +460 17.3 0.10 0.25 4.00 1.59 0.041 0.86
о 2-7 Темно-серый, плотный +70 28.1 0.27 0.25 4.72 2.72 0.032 1.63
£ ТБД
Ст. 5004. 75°34.34' с.ш., 72°24.71' в.д., глубина 160 м Дч.
16.0 57.9
ю о 5- 35 Темно-серый, крупный алеврит, белые чешуйки, пятна гидро-троилита +50 27.5 0.29 0.25 4.40 2.82 0.038 1.65 79.9
о 35 -47 Четко граничит, очень темный, очень плотный, крупный алеврит + 100 21.8 0.22 0.16 4.60 2.24 0.026 2.18 42.4
47 -53 Сильно обводнен, мелкоалевритовый с коричнево-охристыми кавернами +60 26.0 0.20 0.16 4.53 2.27 0.040 1.17 101
53 -66 Близок к 5—35, но с охристыми пятнами + 110 30.2 0.38 0.1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.