ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 10, с. 1301-1306
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ =
УДК 541.138
РЕДОКС-РЕАКЦИИ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ НА АМАЛЬГИРОВАННОМ ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ АДСОРБЦИЕЙ ПОРФИРИНОВ
© 2009 г. Л. А. Ханова1
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Поступила в редакцию 25.09.2008 г.
С целью разработать электроды, удобные для исследования быстрых редокс-реакций, не искаженных адсорбцией реагента, изучена модификация амальгамированных Й-электродов монослоем необратимо адсорбированного порфирина. Отличительной особенностью использованной методики является проведение адсорбции при контролируемом потенциале из водного раствора, в котором был солюбилизи-рован порфирин в низкой концентрации. Адсорбированный монослой предотвращает непосредственный контакт растворенного реагента с металлом; в то же время, благодаря сильному электронному взаимодействию системы сопряженных п-электронов порфирина с металлом, этот монослой не создает значительных препятствий для электронного переноса между реагентом и электродом.
Ключевые слова: модифицирование порфирином, порфирины, редокс-реакции кобальтициния, реакция восстановления кислорода
ВВЕДЕНИЕ
Модифицированные электроды широко используются в электроанализе, электрокатализе, биоэлектрохимии и других областях. В зависимости от предполагаемого применения используются различные методы модификации. В частности, при исследовании редокс-реакций растворенных веществ могут возникнуть осложнения, вызванные адсорбцией исследуемого вещества на электроде (см., например, ниже данные этой работы по восстановлению кобальтициния). В связи с этим встала задача модифицировать электрод таким образом, чтобы покрывающий его монослой, с одной стороны, предотвращал бы непосредственный контакт растворенного реагента с металлом, а с другой - практически не тормозил бы перенос электрона между реагентом и электродом. Электроды с такими свойствами были бы интересны для применения в электрохимии белков, электрохимии неводных растворов и т.п.
Весьма распространенным является модифицирование электрода порфиринами. Работы в этой области ведутся уже давно [1], но не потеряли актуальности и по сей день (см., например, [2-10]). Используются различные способы нанесения на электродную поверхность макроциклических соединений, такие как нанесение фиксированного объема раствора порфирина в апротонном растворителе на
1 Адрес автора для переписки: krisht@ns.elchem.ac.ru (Л.А. Ханова).
электрод с последующим удалением растворителя с электрода; выдерживание электрода в растворе порфирина в легколетучем растворителе с последующим высушиванием электрода; модифицирование методом электрополимеризации; включение макроцикла в полимерные пленки и т.д. Полученные таким образом слои представляют собой смесь молекул разной ориентации и, как правило, не являются мономолекулярными. Например, при нанесении из раствора порфирина в легкоиспаря-ющемся растворителе изменение объема при испарении последнего приводит к образованию агрегированных форм порфирина в самом растворе и, как следствие, к образованию крайне неоднородного слоя на электроде.
В ряде работ порфирин адсорбировали при цик-лировании электрода в определенной области потенциалов в относительно концентрированных растворах порфирина. Получающиеся при этом слои порфирина остаются на электроде при переносе в водный раствор (если порфирин не является водорастворимым). В тех же растворителях, в которых порфирин растворяется, эти слои нестабильны. Впрочем, и для работы в водных растворах предпочитают стабилизировать адсорбированные слои добавлением связующего или полимеризацией макроцикла.
Ранее нами было найдено, что если проводить адсорбцию при контролируемом потенциале из сильно разбавленных неводных растворов порфи-ринов или из водных растворов, в которых порфи-
рин солюбилизирован растворителем, хорошо смешивающимся с водой (например, ацетоном), то можно получить электрод с нанесенным на него довольно плотно упакованным монослоем необратимо адсорбированного порфирина. Это именно необратимая адсорбция, поскольку порфирин не десорбируется и электрод сохраняет свои свойства и в растворах, в которых порфирин хорошо растворяется (суммировано в [11]). Прочная адсорбция порфиринов (и некоторых других соединений, обладающих обширной системой делокализован-ных электронов) обусловлена донорно-акцептор-ным взаимодействием адсорбата и металла. В известном смысле можно говорить о единой системе электронов адсорбата и металла. Поэтому мы предположили, что такие монослои не будут представлять собой серьезного препятствия для переноса электронов и вместе с тем исключат прямой контакт растворенного вещества с электродом, т.е. они могут подходить для целей нашей работы. Ранее мы уже использовали порфирины для защиты амальгамированного электрода от пассивации продуктами разложения неводного растворителя [12] и для разграничения между электродным и объемным инициированием полимеризации комплекса на основе фталоцианината рутения (II) [13].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Протопорфирин IX (H2PP), цинк тетрабензопор-фирин (ZnTBP), тетрафенилпорфирин (H2TPP) -фирмы Sigma, (CoCp2PF6) - Aldrich, остальные реактивы - фирмы Реахим квалификации х.ч. или ос.ч.; ртуть х.ч. дополнительно перегнана в вакууме, вода - бидистиллят.
Приготовление электродов проводили по методике, описанной в [14]. Отожженную платиновую пластину обрабатывали царской водкой и затем катодно восстанавливали в 1 М H2SO4 при интенсивном выделении водорода. После кратковременного анодно-катодного циклирования качество поверхности проверяли по вольтамметриче-ским водородным пикам. Чистую платиновую пластину амальгамировали при катодной поляризации в контакте с ртутной лужей в разбавленной азотной кислоте. Качество амальгамы контролировали вольтамметрически (отсутствие посторонних пиков, емкость 18-20 мкФ см-2).
Порфирин адсорбировали из водного раствора, в котором он был солюбилизирован ацетоном. Раствор приготовляли путем постепенного добавления малых (~10 мкл) порций ~2 х 10-4 М ацетонового раствора соответствующего порфирина к 0.1 М NaF до конечной концентрации порфирина ~5 х 10-7 М. Амальгамированный электрод выдерживали 15 мин в этом растворе при Е = -0.2 В
(на 0.2 В положительнее п.н.з.), циклировали в интервале потенциалов между -0.2 и -0.6 В при скорости развертки потенциала 10 В с-1 до тех пор, пока емкость электрода не достигала постоянной величины. Затем снимали вольтамметрические кривые, на которых наблюдали пики редокс-реакции адсорбированного порфирина и емкость электрода, сниженную до 7-8 мкФ см-2.
Электрохимические измерения проводили в ячейке с тремя отделениями. При необходимости раствор в ячейке деаэрировали аргоном (99.98%). Рабочим электродом служил амальгамированный платиновый электрод с адсорбированным порфи-рином, противоэлектродом - платиновая проволока, электродом сравнения - Ag/AgCl в нас. KCl. Все потенциалы даны относительно этого электрода. Поляризационные кривые (ПК) получены при скорости развертки 0.5-1.0 мВ с-1, циклические вольтамперограммы (ЦВА) при скоростях развертки 0.02-50 В с-1. Использовался потенциостат pAR-176 c программным устройством ПР-8 и запоминающим осциллографом С8-17 или двухкоорди-натным самописцем ПДА-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Свойства адсорбированных монослоев
При адсорбции всех трех изученных порфиринов емкость электродов была практически одинаковой (7-8 мкФ см-2). В деаэрированных растворах наблюдали катодные и анодные пики редокс-реак-ций адсорбированных веществ; после циклирования в интервале от -0.1 до -1.4 В потенциалы пиков всех порфиринов оказывались близкими -около -0.9 В, что примерно на 0.3 В положительнее, чем для растворенных реагентов; это согласуется с нашими предыдущими результатами [11] и свидетельствует о весьма сильном взаимодействии порфиринов с металлом.
В отличие от H2TPP и ZnTBP пики H2PP исчезают при продолжительном циклировании в деари-рованном растворе, хотя емкость электрода практически не меняется; это говорит о том, что адсорбированное вещество остается на электроде. Причина этого явления не вполне ясна. Возможно, что речь идет о постепенном изменении ориентации адсорбата и его взаимодействии со ртутью, приводящему к более эффективному переносу электрона от металла к Н2РР. В результате адсорбированный порфирин оказывается в практически восстановленном состоянии и рекция его восстановления не наблюдается. Здесь можно провести известную аналогию с поведением гемина. Для растворенного гемина наблюдаются две реакции -восстановление трехвалентного железа и восстановление порфиринового кольца. Однако редокс-
реакция железа в адсорбированной молекуле не наблюдается, железо адсорбированного гемина находится в двухвалентном состоянии [15]. Независимо от причины этого эффекта указанная особенность поведения Н2РР позволяет нам изучать реакции растворенных веществ при отрицательных потенциалах без наложения реакции адсорбированного порфирина.
Электроды, защищенные адсорбированными H2PP и ZnTBP, весьма стабильны, их внешний вид (блестящая поверхность) и электрохимические характеристики не меняются после хранения на воздухе в течение месяца, что совершенно необычно для незащищенной амальгамированной платины. Адсорбция H2TPP не дает столь хорошей защиты. Вероятно, это обусловлено менее компактной структурой этой молекулы, оставляющей некоторое пустое пространство между фенильными радикалами.
Редокс-реакция кобалътициния
Ранее мы исследовали редокс-потенциалы ко-бальтициния в водных и водно-органических растворах [16]. Выяснилось, что кобальтициний адсорбируется на амальгамированном платиновом электроде, при этом редокс-потенциал адсорбированного реагента отличается от растворенного. Представлялось интересным выяснить, способна ли защита порфирином предотвратить адсорбцию кобальтоциния.
Опыты проводились в 2.8 и 5.2 М KCl. Высокая концентрация фонового электролита позволила избежать искажений, вызванных омическим сопротивлением; это обстоятельство важно при работе при высоких скоростях развертки потенц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.