Письма в ЖЭТФ, том 89, вып. 1, с. 12-15
© 2009 г. 10 января
Регистрация спектров поглощения кластеров воды в атмосферных условиях
В. И. Сердюков, Л. Н. Синица1 , Ю. А. Поплавский
Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отд. РАН, 634021 Томск, Россия
Поступила в редакцию 25 сентября 2008 г.
После переработки 27 ноября 2008 г.
С помощью динамической методики регистрации водяного пара в метастабильной фазе проведены прямые измерения спектра поглощения кластеров воды в диапазоне 5000 - 5300 см-1 в лабораторных условиях, близких к атмосферным. Показано, что зарегистрированное поглощение определяется, в основном, димерами воды.
PACS: 33.20.Еа, 36.40.vZ
Введение. Молекула воды играет чрезвычайно важную роль во многих сферах жизни планеты: атмосферных, биологических и химических процессах. В последние десятилетия особое внимание уделяется изучению кластеров воды, которые содержат многие особенности конденсированной фазы, однако характеризуются конечными размерами. Считается, что димеры воды играют важную роль в изменениях климата и глобальном энергетическом балансе планеты [1]. Выполнены многочисленные теоретические исследования, использующие ab initio и полуэмпирические расчеты (см. [2-4] и ссылки в них), в экспериментальных исследованиях широко используются два метода - спектроскопия молекулярных пучков и спектроскопия димеров в матрицах.
Спектроскопия молекулярных пучков, в основном, реализуется с лазерами микроволнового диапазона, где обеспечивается высокое спектральное разрешение, а линии димеров имеют большую интенсивность, что позволило получить обширную информацию о структуре молекулы, процессах туннелирова-ния и внутримолекулярной динамики нижнего электронного состояния димера воды (см., например, [5]). Кластеры воды более высокого порядка зарегистрированы в сверхзвуковой струе [6], а интенсивности валентных колебаний рассчитаны в работе [2].
Спектры димера воды в инфракрасной области исследованы значительно слабее и, как правило, с низким спектральным разрешением. В работе [7] спектр (НгО)г в диапазоне 3500-3900см-1 зарегистрирован в сверхзвуковом пучке со спектральным разрешением 2 см-1 с использованием оптического параметрического генератора и масс-спектрометра для детектирования изменения количества димеров при коле-
Ч e-mail: slneasd.iao.ru
бательной предиссоциации. Более сложные комплексы воды (НгО)п (п = 2,3,4,5) зарегистрированы со спектральным разрешением 2 см-1 в области 33003800 см-1 [6]. Только в работе [8] получен спектр поглощения димеров воды с высоким разрешением в области 3500-3800 см-1, где линии мономера воды, зарегистрированные с субдоплеровским разрешением, служили в качестве частотных стандартов. Анализ полученных спектров позволил определить центры полос и спектроскопические постоянные, включая частоты туннелирования.
Колебательные переходы димера воды были зарегистрированы в Аг, N2 и N6 матрицах при низкой температуре (Т = 4-10К) [9-11]. 29 колебательных переходов были отнесены к димерам в спектре воды в неоновой матрице в диапазоне между 50 и 9000 см-1 [11]. Несмотря на значительное влияние матрицы на колебательные переходы (НгО^, полученные данные могут быть использованы для идентификации переходов димеров воды в газовой фазе, а также для описания ангармоничности внутримолекулярной потенциальной функции (НгО)п.
Трудности в измерении поглощения димерами воды в ближней ИК области обусловлены тремя факторами: 1) концентрация димеров воды чрезвычайно мала (менее 0.1% концентрации мономера воды при атмосферых давлениях и температуре), 2) интенсивности обертонных переходов в ближней ИК области очень малы, 3) поглощение димерами воды не имеет вращательной структуры при нормальных условиях, и их полосы перекрываются с сильными полосами поглощения мономера воды.
Спектрофотометрические измерения кластеров воды в лабораторных условиях при давлении водяного пара 4-41 атм и температуре 400-550 К выполнены в работе [12], где зарегистрированы ши-
рокие полосы поглощения в области 3400-4000 см 1 и 5000-5600 см"1.
В работе [13] поглощение димерами воды в лабораторных условиях (давление паров воды 20-98ГПа, длина пути 0.29-128м и температура 297-342К) в диапазоне 5000-5600 см-1 оценивалось как остаточная величина при вычитании из измеренного поглощения рассчитанного поглощения мономера водяного пара. Позднее [14, 15] аналогичные эксперименты проведены в диапазонах 3100-4440 см-1 и 13001900 см-1, в которых остаточное поглощение также отнесено к димерам воды.
Натурные исследования [16] димеров воды в атмосфере в ближней ИК-области не дали положительных результатов. В работе [17] говорится о регистрации поглощения димерами воды на длинной атмосферной трассе (18.34 км) методом дифференциальной спектроскопии в полосе, расположенной в области 746 нм (13405см-1). Однако полученные в работе результаты подверглись критике [18] как не удовлетворяющие необходимому времени жизни димера и, следовательно, ширине полосы зарегистрированного поглощения. Поэтому вопрос о детектировании поглощения димерами воды в ближней ИК области в атмосферных условиях остается открытым и требует дальнейших исследований.
Нами была проведена прямая регистрация поглощения кластерами воды в атмосферных условиях в метастабильном состоянии водяного пара вблизи перехода жидкость - пар.
Эксперимент. Спектры паров воды были зарегистрированы на фурье-спектрометре Ш8-125М. Широкий спектральный диапазон работы спектрометра позволил регистрировать целиком группу полос мономера воды в области 5000-5600 см-1 и корректно определять базовую линию, что особенно важно для регистрации континуального поглощения. Полная ширина аппаратной функции на полувысоте составила 10-20СМ-1 в области 5000-5600 см-1, а многоходовая кювета с длиной хода луча Ь = 10 м была использована для регистрации слабого поглощения.
Спектр мономера воды в данной области определяется второй триадой взаимодействующих колебательных состояний (и+5 полиада). Среди этих трех полос две наиболее сильных, 1^2 + ^3 и Щ. + определяют поглощение более 5 % на 10-метровой трассе в атмосферном воздухе. Спектральное разрешение спектрометра позволяет разрешить группы спектральных линий, которые использовались для определения вариации концентрации мономера воды в кювете. Интенсивность наиболее сильных линий мономера в данной области не превышает 10-20 см/мол
[19], и для нашего эксперимента максимальное поглощение составило 25 % на 10-метровой трассе.
Многоходовая газовая кювета объемом 2000 см3 с длиной пути луча 10 м откачивалась, и в нее напускались пары воды при температуре Т = 294.7 К до давления Р= 15.6 торр, что составляло 80% от давления насыщенного пара Р8а( при данной температуре (Р = О.вРв^). После стабилизации давления в кювете, связанной со стабилизацией процессов адсорбции на стенках и зеркалах с золотыми покрытиями, в кювету медленно напускался осушенный атмосферный воздух до Р = 1 атм. Напуск атмосферного воздуха приводил к адиабатическому охлаждению среды в кювете на 2-3К. Поэтому содержание воды в кювете хотя и оставалось прежним, но приближалось к давлению насыщенного пара Р = 0.95Р8а1;.
Адиабатическое расширение водяного пара приводит к охлаждению газа и возникновению метаста-бильной фазы - переохлажденного водяного пара. Последующий переход из метастабильной фазы к стабильной происходит вследствие флуктуаций, приводящих к возникновению малых дислокаций - малых центров конденсации [20]. Эти центры включают водяные кластеры и характеризуются коэффициентом поглощения КС1 в отличие от коэффициента поглощения мономера воды Кт. Общее поглощение -К§ит в метастабильной фазе представляет собой сумму поглощения мономера и кластеров воды. С течением времени температура кюветы будет приближаться к комнатной и водяной пар будет трансформироваться в стабильную фазу, что открывает возможность использовать динамику процесса и отделить мало меняющееся поглощение мономера воды от поглощения кластерами.
Мы исследовали метастабильную фазу водяного пара и использовали динамическую регистрацию спектра, позволяющую выделить поглощение кластерами воды из общего поглощения Квит. Регистрация спектров проводилась с интервалом 20 мин в течение ~3 ч. после напуска. Соответственно, спектры пропускания паров воды 1\.. .1% измерялись при различной температуре, которая изменялась от ~ 292 до ~295К. Отличия в спектрах очень незначительны (их прозрачность варьируется менее чем на 1%). Зарегистрированные спектры содержат линейчатую структуру, принадлежащую спектру поглощения мономера воды (поглощение наиболее сильными линиями не превышает 25%), и очень малое широкополосное поглощение, которое на два порядка меньше поглощения в максимуме сильных линий. С каждой последующей регистрацией континуальная составляющая уменьшается, и через два часа послед-
14
В. И. Сердюков, Л. Н. Синица, Ю. А. Поплавский
ние спектры /7 и 1а представляют собой уже стабильную картину с линейчатой структурой, при давлении Р и 0.8Р8й (при Т = 295К). Эти спектры почти не отличаются и являются спектрами мономера воды с концентрацией димеров воды менее 0.1%.
Результаты. Для выделения спектральных особенностей, вызванных метастабильными процессами, спектры включающие поглощение мономера и кластеров воды (причем последних в разном количестве), делились на конечный спектр 1%. Таким образом, получался относительный спектр, содержащий только поглощение, наведенное кластерами воды. Наведенное спектральное пропускание паров воды в кювете Т{(и) = 1{(и)/1в(и) = ехр(^А"сг;(и) х Ь), зарегистрированное в разные моменты времени, приведено на рис.1. Из рисунка видно, что в течение
1.0
0.999
II 0.998
0.997
5т
¡3 0.996
.о
'(Л <ji 0.995
S
сл § 0.994
£ 0.993
5100 5200 5300 5400 5500 v (cm 1)
Рис.1. Наведенное пропускание водяного пара Ti(i/), зарегистрированное через 20 (1), 40 (2), 60 (3), 80 (4), 100 (5), 120 (б) и 140 (7) минут после напуска в кювету с парами воды сухого воздуха
эксперимента наведенное пропускание меняется более чем на порядок от 0.003 до 0.0002, а зарегистрированные спектры в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.