ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 5, с. 553-557
УДК 541.183
РЕГРЕССИОННЫЙ АНАЛИЗ ИЗОТЕРМ ДВУМЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ ПРИ ИНДИВИДУАЛЬНОЙ АДСОРБЦИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ МОЛЕКУЛ И ИОНОВ
© 2004 г. Б. Б. Дамаскин1, В. А. Сафонов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия
Поступила в редакцию 30.06.2003 г.
Предложен новый вариант регрессионного метода нахождения адсорбционных параметров на основе изотерм двумерного давления. Метод предполагает применимость уравнения изотермы Фрумки-на для индивидуальной адсорбции поверхностно-активных нейтральных молекул и однозарядных ионов. На основе литературных данных найдены адсорбционные параметры для катионов тетра-этиламмония, тетрапропиламмония и тетрабутиламмония, а также уточнены адсорбционные параметры для молекул сахарозы при адсорбции этих веществ из водных растворов на незаряженной поверхности ртути.
Ключевые слова: изотерма двумерного давления, регрессионный анализ, адсорбционные параметры, сахароза, катионы тетраэтиламмония, тетрапропиламмония и тетрабутиламмония.
ВВЕДЕНИЕ
Двумерным давлением Да обычно называют изменение поверхностного или пограничного натяжения а по сравнению с его значением а0 в растворе, не содержащем поверхностно-активного вещества:
Да = а0- а. (1)
Зависимость Да от концентрации с поверхностно-активного компонента или чаще от lnc называют изотермой двумерного давления. При этом на границе раствор/металл изменение пограничного натяжения регистрируют при заданном потенциале электрода (E = const) или же при заданном его заряде (q = const). При снятии изотерм поверхностного натяжения (на границе раствор/воздух) электрическую переменную не контролируют, поскольку воздух является диэлектриком.
Качественное сопоставление изотерм Да - ln c на границах раздела раствор/воздух и раствор/металл (при q = 0) позволяет сделать ряд важных заключений о закономерностях адсорбции поверхностно-активных молекул и ионов [1].
Для количественного изучения адсорбционного поведения поверхностно-активных молекул опытные зависимости Да от lnc удобно сопоставлять с теоретической зависимостью, вытекающей из изотермы адсорбции Фрумкина [2]:
1 Адрес автора для переписки: head@elch.chem.msu.ru
(Б.Б. Дамаскин).
1п в + 1П с = 1п ^ -2а 0, (2)
Да = -ЯТГт[ 1п (1- 0) + а 02 ]. (3)
Здесь в - константа адсорбционного равновесия, характеризующая свободную энергию адсорбции в условиях, когда степень заполнения поверхности адсорбатом 0 —► 0: ДО = -ЯТ1пв; а - аттракционная постоянная, отражающая предполагаемую линейную зависимость энергии адсорбции от 0; Гт - максимальная поверхностная концентрация адсорбата, соответствующая 0 = 1; Я и Т имеют свое обычное значение.
Основанием для использования уравнений (2) и (3) служит то обстоятельство, что обработка экспериментальных данных по зависимости а от 1п с в растворах различных органических веществ с помощью адсорбционного уравнения Гиббса в сочетании с наиболее совершенными методами численного дифференцирования [3, 4] подтверждает выполнимость этих уравнений [4]. В свою очередь этот экспериментальный результат можно объяснить тем, что адсорбирующиеся органические молекулы вытесняют с поверхности ассоциаты из соответствующего числа молекул воды [5, 6].
Как следует из уравнений (2) и (3), зависимость Да от 1п с нельзя выразить аналитически. А потому ранее [7] нами была разработана специальная программа регрессионного анализа Да,1п с-зави-симостей на основе этих двух уравнений. При достаточно высокой точности экспериментальных данных и при условии, что в исследованном
интервале концентраций величины б приближаются к единице, с помощью этой программы можно было получать оптимальные значения трех адсорбционных параметров: A = RTFm, a и ln в, при которых среднеквадратичное отклонение опытных значений Да от рассчитанных минимально. Однако нарушение этих условий приводило к тому, что однозначное определение трех указанных выше параметров становилось невозможным. Фактически это означало, что при различных заданных A = const можно было получить разные наборы двух других параметров (а и ln в), обеспечивающие практически одинаковые среднеквадратичные отклонения опытных значений Да от рассчитанных.
Другое ограничение предложенного в [7] метода состояло в том, что его нельзя было строго применять в бинарных растворах электролитов, где один из ионов являлся поверхностно-активным, а другой - поверхностно-неактивным. В этом случае в плотной части двойного слоя локализуется поверхностный избыток только первого иона, а поверхностный избыток второго распределен в пределах диффузного слоя.
Настоящее сообщение посвящено рассмотрению этих вопросов и устранению отмеченных выше ограничений.
ВЫБОР ПОГРАНИЧНОГО НАТЯЖЕНИЯ В РАСТВОРЕ ПОВЕРХНОСТНО-НЕАКТИВНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
Этот вопрос удобно рассмотреть на примере адсорбции сахарозы на незаряженной поверхнос-
1п с [М]
Рис. 1. Изотермы двумерного давления при адсорбции сахарозы на незаряженной поверхности ртути в присутствии 0.7953 М КаБ : 1 - опытные данные [8] при условии ©о = 428.0 мН/м; 2 - расчет по уравнениям (2) и (3) при оптимальных значениях адсорбционных параметров: А = 7, а = -1.91, 1п в = 5.05, А = 0.362.
ти ртути из водных растворов на фоне 0.7953 М КаБ по данным [8]. Соответствующая Аа,1п с-кри-вая, построенная по цифровым данным из табл. 1 работы [8], приведена на рис. 1 (кривая 1).
Чтобы описанная в [7] процедура расчета успешно реализовывалась, начальные значения параметров А(0), а(0), 1п в(0) должны быть достаточно близкими к их оптимальным значениям, отвечающим минимальному среднеквадратичному отклонению А. Для оценки А(0), а(0) и 1п удобно использовать следующую последовательность операций, вытекающую из уравнений (2) и (3). Максимальный наклон зависимости Аа от 1пс в области самых высоких концентраций дает А(0). С другой стороны, наклон зависимости Аа от с при с —»- 0 равен А(0)в(0). Таким образом, можно найти значения Р(0) и 1п в(0). Далее экстраполяция касательной к Аа,1п с-кривой в области самых высоких концентраций (с наклоном А(0)) до ее пересечения с осью абсцисс дает значение 1п С(0) = -1п - а(0), откуда при уже известном 1п получаем
В подписи к рис. 1 приведены оптимальные значения параметров А, а и 1пв, а рассчитанные по уравнениям (2) и (3) при этих параметрах значения Аа (точки 2) сопоставлены с экспериментальными. Значение а0 = 428.0 мН/м при получении по формуле (1) опытных значений Аа взято из табл. 1 работы [8]. Как видно из рис. 1, расхождения между рассчитанными и опытными значениями Аа становятся заметными лишь в области низких концентраций, а среднеквадратичное расхождение А = 0.362 мН/м.
Однако из рис. 2, на котором те же самые данные при четырех самых низких концентрациях представлены в Аа,с-координатах, видно, что экстраполяция опытной зависимости к нулевой концентрации не дает Аа = 0, как этого следует ожидать по физическому смыслу и как это вытекает из уравнений (2) и (3). Таким образом, возникает необходимость повторить анализ опытной зависимости Аа от 1п с, но с другим значением а0 = 426.9 мН/м, полученным путем экстраполяции опытной зависимости а от с к с = 0. Сопоставление опытной и теоретической зависимостей Аа от 1п с при этом значении пограничного натяжения показано на рис. 3. В подписи к этому рисунку приведены новые значения адсорбционных параметров и величина среднеквадратичного расхождения, которая при а0 = 426.9 мН/м примерно в 3 раза меньше, чем при
а0 = 428.0 мН/м . Обращает на себя внимание существенное различие адсорбционных параметров при двух значениях а0. Так, при переходе от а0 = = 428.0 к а0 = 426.9 мН/м параметр А (фактически
2 Ошибочное экспериментальное значение а0, приведенное в работе [8], может быть обусловлено трудностями измерения пограничного натяжения в чистых водных растворах КаБ [9].
величина Гт) уменьшается примерно в 1.3 раза, а величина в - в 2.3 раза.
Полученный результат наглядно показывает важность выбора правильных значений пограничного натяжения в чистом растворе поверхностно-неактивного электролита. Естественно, что вывод этот относится не только к потенциалу нулевого заряда, но и ко всем остальным значениям Е.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ИОНА
Если в растворе бинарного 1,1-валентного электролита лишь один ион является поверхностно-активным, а поверхностный избыток второго иона локализован в диффузной части двойного электрического слоя, то на границе раствор/воздух, а также на границе раствор/металл при q = 0 вместо формул (2) и (3) получаются следующие уравнения:
До, мН/м 3-
1п в + 1п с = 1п
- 2а 9 + 21п (Н + Л+Н2),
(4)
До = -ЯТГт[ 1п (1- 9) + а 92 ] +
+4КТУс (71^-1).
(5)
Здесь: Н = ЕГт9/4АА/с, Ай = ^2 КТгг о,£ — диэлектрическая постоянная растворителя, £0 = 8.854 х х 10-12 Ф/м — диэлектрическая проницаемость вакуума, Е — число Фарадея. Уравнения (4) и (5) получаются из классической теории диффузного слоя при q = 0, когда плотность заряда специфически адсорбированных однозарядных ионов в плотной части двойного слоя компенсируется плотностью заряда диффузного слоя.
В водных растворах при данной температуре (т.е., при заданной величине Ай) зависимость До от 1п с, согласно уравнениям (4) и (5), также определяется тремя адсорбционными параметрами: А = ЯТГт, а и 1пв. Однако регрессионный метод нахождения этих параметров из До,1пс-кривой, основанный на приведенной в [7] программе, в данном случае не применим. В связи с этим для нахождения трех адсорбционных параметров по зависимости До от 1п с, отвечающей уравнениям (4) и (5), нами был применен симплексный метод Нелдера—Мида [10]. Проверка составленной программы была осуществлена путем обратного расчета заранее заданных параметров А = 6.7 мН/м, а = 0.95 и 1п в = 4.3 [л/моль]. При этом, если для 11 концентраций в интервале от 0.005 до 1.0 М значения До по уравнениям (4) и (5) были рассчитаны с точностью до 0.01 мН/м, то обратный расчет дал параметры, совпадающие по трем значащим цифрам с исходными, а среднеквадратичное
0.002
0.004
0.006
с, М
Рис. 2. Зависимость двумерного давлен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.