Наука - производству
£ УДК 669.292.046.581.3:537.35 с е в!
РЕГУЛИРОВАНИЕ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ й ПРИ ИЗВЛЕЧЕНИИ ВАНАДИЯ ИЗ ПРОМЫШЛЕННОГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ОКСИДНЫХ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ
©Б.В.Слободин, Т.И.Красненко, Е.М.Горбунова, Т.П.Сирина
Институт химии твердого тела УрО РАН (Екатеринбург), ЗАО "Металлургия" ( Челябинск)
Промышленное извлечение ванадия из вана-дийсодержащего сырья (металлургических шлаков или отходов ТЭС) и получение товарной продукции - пентоксида ванадия \/205, феррованадия - сложный технологический процесс, включающий несколько переделов. К одним из основных этапов этой технологии относится стадия пирометаллур-гической обработки, в результате которой образуются более концентрированные по ванадию соединения, пригодные для последующей гидрохимической переработки. Такая обработка подразумевает высокотемпературный обжиг ванадийсодержащего сырья с добавками соединений натрия или кальция с целью формирования соответственно водорастворимых ванада-тов натрия или растворяющихся в сернокислых растворах ванадатов кальция (по первой схеме перерабатывают металлургические шлаки на Чусовском металлургическом заводе, по второй - в ОАО "Ванадий-Ту-лачермет"). Следующий технологический этап - обработка растворов - приводит к селективному осаждению растворенного ванадия в виде гидратированного пентоксида и получению ванадийсодержащего концентрата.
Основные химические превращения, сопровождающие обжиг сырья соединений натрия и кальция, достаточно изучены [1-5]. Образовавшийся в ходе окисления ванадийсодержащей шпинели пентоксид ванадия \/205 при высоких температурах взаимодействует с находящимися в обрабатываемом материале соединениями, содержащими одно- или двухвалентные катионы, с образованием соответствующих оксидных ванадиевых бронз (ОВБ) или ванадатов.
Для обеспечения максимального выхода водорастворимых соединений ванадия окислительный обжиг проводят в присутствии карбоната натрия Ыа2С03, который подшихтовывают к подаваемым в печь материалам. Натрий является наиболее активным катионом в реагирующей смеси, поэтому он вступает во взаимодействие с соединениями пятивалентного ванадия -- наиболее реакционноспособным из всех кислотообразующих элементов, находящихся в рассматриваемой химической системе. В результате в первую очередь с наибольшей термодинамической вероятностью происходит образование ОВБ и ванадатов натрия. Параметры пирометаллургического процесса обычно подбирают таким образом, чтобы максимально сформировать хорошо растворимые в воде мета- и пирова-надаты натрия и уменьшить образование оксидных ванадиевых бронз натрия, нерастворимых в воде.
Технология получения растворимых в сернокислых растворах мета- и пированадата кальция предусматривает введение в шихту карбоната кальция. Катион кальция (после щелочных металлов) является наиболее активным, поэтому в этом случае термообработка шихты направлена на первоочередное связывание оксидов кальция и ванадия в виде ванадатов кальция.
Возможен также промежуточный вариант - присутствие в обрабатываемой смеси одновременно Ыа2С03 и СаС03 и ванадатов натрия и кальция или двойных ванадатов натрия и кальция, а также ОВБ натрия.
Как известно, химический и фазовый составы ванадийсодержащего сырья достаточно сложны. В нем присутствуют соединения кремния, алюминия, железа, магния, никеля и других элементов. Некоторые соединения (ЭЮ2) инертны, некоторые взаимодействуют с Х/205 или с вводимыми добавками, образуя мало пригодные для последующей переработки соединения ванадия или уменьшая выход целевых ванадатов натрия или кальция, что снижает степень извлечения ванадия. Именно этим можно объяснить выход из обжиговой печи ОАО "Ванадий-Тулачермет", т.е. после пирометаллургического передела шихты, не только водо- или кислоторастворимых соединений ванадия, но и недоокисленной шпинели, плохораствори-мых ОВБ натрия и ванадатов.
Сложный состав поступающей на пирометаллурги-ческую переработку ванадийсодержащей шихты, многообразие физико-химических превращений обусловили моделирование процессов, происходящих при тепловом воздействии на шихту, подробное изучение ее химического и фазового состава, а также технологических свойств на различных этапах термообработки.
Модели оксидных систем в виде диаграмм фазового состава, относящихся к обсуждаемому пирометал-лургическому процессу, подробно изучены [5-10]. В настоящей статье рассмотрены системы, играющие основную роль при образовании сложных ванадийсо-держащих композиций и в технологии извлечения ванадия из промышленного сырья: Ыа20 - Х/205 и СаО - \/205 . Обычно рассматриваются и используются для изучения этих систем карбонаты натрия и кальция, поскольку при их взаимодействии с ^*205 углекислый газ полностью удаляется из системы.
Двухкомпонентные системы. Изучение системы №20 - \/205 важно для анализа возможности образования ванадатов натрия и оксидных ванадиевых бронз натрия при термообработке ванадийсодержащего сы-
рья, в котором изначально присутствуют или специально добавлены соединения натрия.
В системе установлено наличие двух групп разных по природе, формированию кристаллической решетки и свойствам соединений - ванадатов натрия и оксидных бронз натрия. Четыре ванадата натрия - мета-ванадат NaV03, поливанадат Na5V3O10, пированадат Na4V207 и ортованадат Na3V04 - по стехиометрии соответствуют целочисленным сочетаниям молей исходных оксидов (Na20 и V205). Ванадат Na5V3O10 плавится с разложением на Na4V207 и эвтектический расплав, остальные ванадаты - без разложения.
Оксидные ванадиевые бронзы натрия (название условное, но общепринятое), представляющие собой твердый раствор внедрения натрия в структуру пен-токсида ванадия и содержащие ванадий в двух степенях окисления (V+4 и V+5) [13], соответствуют формулам NaxV205 (бронза типа р, 0,22<х<0,40) и Na2+2xV6016_y (бронза типа ае , 0,25<х<0,45, 0<у<0,16). Поскольку при термостимулированном формировании структуры ОВБ в твердофазной смеси V205 с оксидом или с кислородсодержащим соединением натрия происходит локализация валентных электронов натрия на атомах ванадия, последний частично восстанавливается, при этом в газовую фазу выделяется соответствующее количество кислорода, а система Na20 - V205 переходит (только для концентрационной области с участием ОВБ) в систему Na20 - V205 - V02. Поэтому обозначение ОВБ на диаграмме системы Na20 - V205 следует рассматривать как условное, как и обозначение их (для удобства) фиксированными составами Na0 33V2O5 (бронза типа (3) и Na2 5V6016 (бронза типа ае).
Термостимулированное твердофазное взаимодействие между исходными компонентами в системе "на-трийсодержащее соединение - V205" протекает в направлении увеличения содержания натрия в каждом последующем продукте реакции [11]. Образование первичного и вторичного продуктов NaxV205 и ОВБ Na2+2xV6016_y соответственно происходит по следующим реакциям:
0,33 Na + V2Os = Na0 33V205 (1)
1/6 Na20 + V205 = Na0 33V205 + 1/12 02T (2)
1/6 Na2 C03 + V205 = Na0 33V205 + 1/12 02t + C02T (3) 3,97 Na0 33V205 + Na2C03 +0,16 02 = = 1,32Ná2i5V6016 + C02T (4)
Необычно ведут себя бронзы в момент плавления. Переход их в жидкое состояние сопровождается полным окислением ванадия V+4 за счет поглощения соответствующего количества кислорода из окружающей атмосферы. Этот процесс обратим - кристаллизация расплавленных и окисленных бронз вновь сопровождается высвобождением кислорода, количество которого коррелирует с количеством восстановленного ванадия:
6 Na0 33V2O5 (тв) +0,5 02 <=> Na20 6 V205 (ж) (5)
2 Na2'5V6016 (тв) + 0,25 02 о 2,5 Na20 6 V205 (ж) (6)
Взаимодействие бронзы эе-типа с натрийсодержа-щим реагентом (например, карбонатом натрия) и кислородом воздуха приводит к полному окислению ванадия, перестройке структуры и образованию метава-надата натрия:
8Na2 5V6016 + 14Na2C03 + 02 = 48 NaV03 + 14С02 Т (7)
^
о
о
еа
сч
и
Свойства ОВБ и ванадатов натрия из-за перечне- & ленных, и в том числе структурных особенностей, су- к щественно различаются. Главное отличие заключает- £ ся в том, что ОВБ натрия не переходят в раствор в тех ^ средах (воде, кислоте), в которых принято растворять в производственных условиях ванадаты натрия и кальция. Избежать образования ОВБ в равновесной системе, содержащей №20 и \/205, возможно только изменением исходного соотношения этих компонентов. Изменение парциального давления кислорода может привести к изменению многих свойств ОВБ, а также к подавлению их образования или появлению новых бронз с иной структурой.
В системе Са0-У205 основными соединениями при извлечении ванадия по "кальциевой" технологии являются метаванадат Са(\Ю3)2, пированадат Са2У207, ортованадат Са3(\Ю4)2 и ванадат кальция Са7\/2012 с высоким содержанием кальция. Технологический процесс обычно направлен на получение мета- и пирова-надата кальция.
В системе при нормальных условиях (р0г =21 кПа) в отличие от системы Ма20-Х/205 ОВБ кальция не образуются, однако при меньших парциальных давлениях кислорода этот процесс возможен [12].
Как известно, в ванадийсодержащем сырье присутствуют соединения магния и никеля. В результате пи-рометаллургического извлечения ванадия из этого сырья с применением натриевых и/или кальциевых кислородсодержащих присадок образуются оксидные соединения натрия и кальция. Таким образом, в одном термообрабатываемом материале - в шихте, состоящей из ванадийсодержащего сырья и натрий-и/или кальцийсодержащей присадки, могут одновременно сосуществовать оксидные соединения ванадия, натрия, кальция, магния и никеля. Изучение такой
няющие концентрационные тетраэдры NaV03 — Ca(V03)2 — -Mg2V207 - V205 и NaV03 - Ca(V03)2 - Ni3(V04)2 - V2Os
с «
«! н ы
модели позволяет определить фазовый состав системы при различных условиях. Исследования че-тырехкомпонентных систем Ыа20-Са0-Мд0-\/205 и Ма20-Са0-МЮ-У205 в наиболее важных для производства концентрационных областях Ма70з-Са(У0з)2-Мд2У207-У205 и МаУ03-Са(У03)2--МуУ04)2 -У205 позволяют установить возможность сосуществования в равновесных условиях ванадатов двухвалентных металлов с оксидными ванадие
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.