НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 3, с. 181-185
УДК 541.128
РЕГУЛИРОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АРОМАТИЗАЦИИ С2+ УГЛЕВОДОРОДОВ
© 2007 г. С. Б. Агаева, Б. А. Дадашев, Д. Б. Тагиев, С. И. Абасов
Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, Баку E-mail: feridan@rambler.ru Поступила в редакцию 14.12.2006 г.
Изучена ароматизация легких углеводородов (пропан, бутан, пропан-пропеновая смесь и газы, отходящие с установок каталитического крекинга) на ZnO- и ZnO-РЗЭ-цеолитных катализаторах, приготовленных на основе цеолита ЦВМ (SiO2/Al2O3 = 62) и промышленного катализатора СГК-1. Показано, что целенаправленное модифицирование катализаторов РЗЭ приводит как к повышению суммарного выхода ксилолов, так и п-селективности, что объяснено образованием разветвленных интермедиатов и стерическими особенностями их дальнейшего превращения.
Согласно "Киотскому протоколу" нефтеперерабатывающие страны обязаны принять меры, направленные на рациональное использование различных углеводородных газов и тем самым предельно снизить сброс в атмосферу вредных отходов нефтедобычи и нефтепереработки. Поэтому получение нефтехимических продуктов из попутных газов и отходящих газов нефтеперерабатывающих заводов является одной из первоочередных задач, стоящих перед современной нефтехимией. Переработка низших алифатических углеводородов, составляющих основу отмеченных газов, в ароматические углеводороды является одним из путей, направленных на достижение поставленных целей.
Исследованиям по эффективной переработке индивидуальных низкомолекулярных алканов С2+, а также попутных и отходящих газов на цео-литсодержащих каталитических системах в научной литературе уделено достаточно внимания [17]. Однако, проблема селективности образования отдельных продуктов процесса ароматизации индивидуальных низкомолекулярных алканов или их смесей в этих работах практически не затрагивается. Вместе с тем, потребность промышленности в некоторых ароматических углеводородах, таких как и-ксилол, этилбензол и т.д. значительна и имеет тенденцию к повышению. Поэтому для расширения ресурса ценных продуктов, наряду с увеличением активности катализаторов, требуется повышение его селективности по целевому соединению. Учитывая, что ароматизация низкомолекулярных С2+ алифатических углеводородов может содержать стадии олигомеризации, естественно предположить зависимость селективности индивидуальных продуктов от размера и геометрии предшествующих интермедиатов - этот фактор особенно важное значение приобретает при протекании процесса на цеолитных катализа-
торах. Известно, что селективность катализаторов в отношении изомеров нормальных алканов и ароматических соединений связана с различными модифицирующими воздействиями на исходный базовый цеолит, использованный для синтеза катализатора [8-11]. С помощью адсорбции различных веществ (С6Н6, Н2О и др.) мы показали, что этот факт связан с изменениями в микропористой структуре цеолита при его модифицировании [12]. Следовательно, можно предположить, что для достижения высокой селективности цеолит-ного катализатора в дегидроциклоолигомериза-ции необходимо целенаправленное модифицирующее воздействие на цеолит. Успешное решение этой задачи требует выяснения вопроса о промежуточных интермедиатах, то есть связана с детализацией механизма реакции.
Цель настоящей работы - на основе анализа результатов превращения индивидуальных низкомолекулярных алканов и их смесей и предполагаемого механизма протекания процесса, создать катализатор с повышенной селективностью по выходу и-ксилола.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили катализаторы, приготовленные на основе цеолита НЦВМ (8Ю2/А1203 = 62) и промышленного цеолитсодер-жащего катализатора СГК-1 [13]. Синтез катализаторов осуществляли модифицированием дека-тионированных цеолитов цинком и гадолинием путем пропитки растворами 2п(СН3С00)2 и Gd(N03)3. После дальнейшего смешения со связующим компонентом - А1203, полученные образцы формовали, сушили при 383 К 4 ч и прокаливали при 623 К (2 ч) и 823 К (4 ч). Содержание модифицирующих компонентов 2п0 и Gd203 в
Таблица 1. Превращение индивидуальных низкомолекулярных алканов С3Н8, С4Н10 и смеси; С3Н8 : С3Н6 = 4 : 1 (Т = 873К, V = 500 ч-1)
Реактант С3Н8 С4Н10 С3Н8 : С3Н6 = 4 : 1
Катализатор 5% ZnO/НЦВМ 5% ZnO 0.8% Gd2O3/СГК-1 5% ZnO 0.8% Gd2O3/НЦВМ 5% ZnO/НЦВМ
Конверсия, % 94.7 94.1 93.8 97.8 99.7
Выход АрУ, мас. % 42.2 43.9 43.6 35.8 46.6
Углеводородный состав отходящего газа, мас. %
СН4 + С2Н6 30.3 16.3 17.9 18.5 31.4
С2Н4 + С3Н6 2.1 2.5 2.6 11.5 3.5
С3Н8 6.4 8.6 8.3 12.3 4.5
С4 1.1 6.3 8.0 4.4 -
С5+ 1.7 9 5.4 3.5 -
АрУ 58.4 57.3 57.8 49.8 60.6
Состав ароматических углеводородов жидкой фракции, мас. %
Бензол 62.4 27.6 26.3 31.2 53.9
Толуол 32.5 26.7 28.7 46.4 37.8
Сумма ксилолов
и-ксилол о-ксилол 4.7 44.2 43.3 18.3 6.9
м--ксилол
Этилбензол 2.8
С9+ 0.4 1.5 1.7 1.3 1.4
готовом катализаторе составляло 5.0 и 8.0 мас. %, а связующего - 25 мас. % соответственно.
Испытание активности образцов проводили на каталитической установке проточного типа, снабженной микрокаталитическим реактором стационарного типа. В качестве сырья использовали индивидуальный пропан и н-бутан с чистотой не ниже 99.6%, пропан-пропеновую смесь С3Н8 : С3Н6 = 4 : 1 и отходящие газы состава (мас. %): С1 - 13.5, С2 -18.6, С3 - 37.1, С4 - 13.8, С5 - 3.5, Ш2,С0,К2,02 - 13.5.
Загруженные в реактор гранулы катализатора подвергали предварительной обработке в токе воздуха при атмосферном давлении и температурах 823-873 К в течение 5 ч. Аналогичным образом осуществляли регенерацию отработанных в ходе реакции катализаторов. Превращение низкомолекулярных углеводородов исследовали при атмосферном давлении, температурном интервале 723-873 К и объемной скорости реактантов 500-1000 ч-1. Анализ продуктов реакции проводили хроматографически.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены результаты превращения пропана, бутана и смеси пропан:пропилен = 4 : 1 на катализаторе 5% 2и0/НЦВМ. Превращение
пропана на этом катализаторе при изучаемых условиях протекает с высокой конверсией, а суммарное содержание ароматических углеводородов (АрУ) в отходящих газах составляет 58.4%. Среди продуктов превращения пропана наблюдается образование как С1-С2, так и относительно небольшое количество алифатических углеводородов С3+. Процесс сопровождается также образованием продуктов уплотнения и выделением водорода. Так как образование этих продуктов дегидроциклоолигомеризации (ДГЦО) требует отдельного обсуждения, в табл. 1 приведены только экспериментальные данные, характеризующие этот процесс в целом - конверсия реактантов и углеводородный состав отходящих газов. Проведение сопоставительного превращения пропана и бутана на этом катализаторе показывает более высокую степень конверсии бутана. Однако, основное отличие в превращениях пропана и бутана связано с распределением образующихся продуктов. По сравнению с пропаном, конверсия бутана характеризуется снижением выходов метана, этана и ароматических углеводородов и повышением выхода алкенов (С2Н4 + С3Н6) и алканов С5+. Следует также отметить существенное отличие в распределении ароматических углеводородов в продуктах превращения пропана и бутана. Пре-
вращение более высокомолекулярного углеводорода приводит как к суммарному росту выхода алкилароматических углеводородов так и росту выхода полиалкилбензолов. Ранее подобные результаты были получены при изучении превращения пентана на Оа или 2п содержащих ¿8М-5 цеолитных катализаторах - близких аналогах катализатора 5% 2пО/НЦВМ [2].
Модифицирование катализатора 5% 2пО/НЦВМ РЗ-элементом (0.8% Gd2Oз) практически не влияет на конверсию пропана и на общий выход ароматических углеводородов, однако, оказывает сильное влияние на распределение продуктов реакции. Как видно из табл. 1, введение РЗ-элемента приводит к резкому снижению выхода (СН4 + С2Н6) и повышению выхода С4-С5 алканов. Распределение продуктов ароматизации также претерпевает значительное изменение. Это в первую очередь относится к более чем двухкратному снижению выхода бензола и повышению выхода АрУ С8+ - почти на порядок. Сопоставление распределения продуктов превращения пропана на катализаторе 5% 2пО, 0.8% Gd2O3/НЦВМ с превращением бутана на катализаторе 5% 2пО/НЦвМ и данными работы [2] показывает, что модифицирование катализатора РЗ-элементом приводит к сближению характера распределения продуктов превращения пропана, с отмеченными для бутана (табл. 1) и пентана [2]. Такое сближение состава продуктов превращения этих алканов может быть отнесено к сближению состава образовавшихся интермедиатов.
Учитывая, что одним из веществ промежуточных стадий может быть пропен, в табл. 1 приведены результаты превращения пропан-пропеновой смеси. Воздействие пропена на превращение пропана оказалось незначительным - произошло небольшое повышение общей активности катализатора и такое же возрастание выхода АрУ. Вместе с тем, наличие пропена в исходной смеси не влияет и на распределение продуктов превращения пропана. Наблюдаемые небольшие изменения в превращении пропан-пропеновой смеси по сравнению с чистым пропаном могут быть связаны с превращениями пропена. Следовательно, образование интермедиатов со строением близким к строению пропена не является лимитирующим в образовании продуктов превращения пропана.
Ранее в [10, 11] изменение селективности изомеризации н-пентана, ж-ксилола и пара-селективности при диспропорционировании толуола путем деалюминирования цеолитов или с модифицированием их переходными и/или редкоземельными элементами объясняли изменениями микропористых характеристик цеолита и доступностью мик-ропор для молекул, при этом изменялся характер взаимодействия соответствующих центров с исходным реактантом и образующимися интермеди-атами. Согласно [9, 11] это прежде всего относится
Таблица 2. Распределение С8-ароматических продуктов (мас. %) при каталитическом превращении пропана и фракции отходящего газа (Т = 873К, V = 500 ч-1)
Реактант Пропан Фракция отходящего
газа
К
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.