ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 5, с. 521-530
УДК 66.048.32
РЕКТИФИКАЦИЯ АЗЕОТРОПНЫХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ С ЭКСТРАКТИВНЫМ АГЕНТОМ
© 2008 г. Л. А. Серафимов, А. К. Фролкова, Д. И. Бушина
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
bushinadarya@yandex.ru Поступила в редакцию 15.05.2008 г.
Определены условия, когда экстрактивной ректификацией можно разделить бинарную азеотроп-ную смесь, и условия, при которых это разделение на практически чистые компоненты невозможно при любом количестве экстрактивного агента. Предложен общий алгоритм анализа особых многообразий для определения эффективности экстрактивной ректификации.
Экстрактивная ректификация с использованием селективного разделяющего агента - один из методов разделения сложных азеотропных многокомпонентных смесей, образующихся в производствах основного органического и нефтехимического синтеза. Основными задачами этого процесса разделения являются проблемы выбора эффективных разделяющих агентов и моделирования фазовых равновесий.
В данной работе качественно исследованы особые многообразия, расположение которых в концентрационном симплексе позволяет сравнивать экстрактивные агенты. Для сравнения необходимо рассмотреть структуру фазового равновесия разделяемая смесь-экстрактивный агент и выявить расположение в концентрационном симплексе данных закономерностей.
В соответствии с работой [1] будем в дальнейшем называть исходную бинарную смесь, имеющую при постоянном давлении азеотроп с минимумом (положительный азеотроп) или максимумом (отрицательный азеотроп) температуры кипения, базовой смесью. Диаграмму трехкомпонентной смеси с учетом экстрактивного агента будем называть производной диаграммой. Экстрактивный агент является в рассматриваемом случае малолетучим или практически нелетучим. Для выявления особенностей экстрактивной ректификации бинарных моноазеотропных смесей необходимо рассмотреть взаимное расположение в производном концентрационном симплексе многообразия трех типов: единичных а-многообразий; складок на поверхности температур кипения трехкомпонентной смеси; псевдоидеальных многообразий.
Для базовых смесей, имеющих азеотроп с минимумом температуры кипения, производная диаграмма относится к классу и типу 3.1.0-1а, а для базовых смесей, имеющих азеотроп с максимумом температуры кипения - к классу и типу 3.1.0-2 по классификации [2]. Эти диаграммы приведены на
рис. 1. Разделяющие областей ректификации и сепаратрисы рассматриваться не будут, так как, согласно работе [3], в экстрактивной ректификации по сравнению с обычной изменяется не только относительная летучесть разделяемых компонентов, но и сама динамическая система процесса, благодаря чему изменяются физико-химические ограничения на исследуемый процесс.
Взаимное расположение перечисленных выше трех многообразий четко определяет особенности и результаты экстрактивной ректификации в каждом конкретном случае. Это особенно важно в случае, когда сравниваются несколько экстрактивных агентов, т.е. на стадии предпроектной проработки возможностей экстрактивной ректификации. Для производных трехкомпонентных смесей перечисленные многообразия имеют вид некоторых линий в концентрационном треугольнике. При большой разнице температур кипения веществ образование
(а) 3
(б) 3
Аз
Аз
Рис. 1. Диаграммы смесей, образованных базовой смесью 1-2 и экстрактивным агентом 3: (а) - азеотроп базовой смеси имеет минимум температуры кипения; (б) - азеотроп базовой смеси имеет максимум температуры кипения. Аз - точка азеотропа. Сплошные линии - траектории ректификации при бесконечном флегмовом числе; пунктирные линии - изотер-моизобары.
2
1
азеотропов разделяемыми компонентами с экстрактивным агентом исключено. Поэтому в подавляющем большинстве случаев имеется одна единичная а-линия, порожденная азеотропом базовой смеси, и одна псевдоидеальная линия. Вместе с тем в трехкомпонентной производной смеси может быть две складки.
Если базовая смесь имеет минимум температуры кипения, то в тройной смеси в окрестности бинарного азеотропа изотермоизобары расположены выпуклостью к вершине концентрационного треугольника, соответствующей экстрактивному агенту, а если азеотроп базовой смеси имеет максимум, то изотермоизобары расположены вогнутостью к той же вершине.
Рассматриваемые многообразия обладают одним общим свойством. Если фигуративная точка состава лежит на единичной а-линии или складке на температурной поверхности, то трехкомпонент-ная смесь ведет себя в термодинамическом отношении как бинарная. В случае, если фигуративная точка состава лежит на псевдоидеальной линии, система ведет себя как бинарная относительно избыточных термодинамических функций. Рассмотрим более подробно на примере тройных смесей термодинамические свойства этих многообразий. Согласно работам [4-6], единичные а-многообразия соответствуют случаю, когда одна или несколько пар компонентов имеют относительную летучесть равную единице. Число этих пар называется кратностью многообразия. В трехкомпонентной смеси многообразие кратности 2 соответствует трехком-понентным азеотропам, а многообразия кратности равной единице соответствуют бинарным азеотропам и изображаются несколькими линиями в концентрационном треугольнике.
Для трехкомпонентных смесей матрица относительных летучестей имеет вид [6, 7]
с \
а11 а12 а13 а21 а22 а23 а31 а32 а33
Так как ап = а22 = 033 = 1, то эта матрица может быть представлена в виде
1 а12 а13
а
21
1 023 1
а31 а32
Очевидно, что а12 = —, а13 = —, а23 = —.
а21 а31 а32
Таким образом, если, например, а12 = 1, то а21 = 1 и а13 = а23. Если а13 = 1, то а31 = 1 и а12 = 32. Если же а23 = 1, то а32 = 1 и а21 = а31. Таким образом, вдоль
единичной а-линии а12 = а21 = 1 и а13 = а23. В общем случае фазовое равновесие в трехкомпонентной смеси любой физико-химической природы, состоящей из жидкости и пара, можно представить в трех формах в зависимости от того, концентрации каких двух из трех компонентов мы считаем независимыми.
Если независимые компоненты 1 и 3, то
Л =
=
а12 Х1
(а12- 1 ) *1 + (а32-1 ) Х3+ 1'
а32 Х3
(1) (2)
(а12-1 ) Х1 + (а32-1 ) Х3+ 1'
= 1 - Л - ?3. (3)
Если независимые компоненты 1 и 2, то
а13 Х1
Л =
=
(а13-1) Х1 + (а23 - 1) Х2+ 1'
а23 Х2
(4)
(5)
(а13-1) Х1 + (а23 - 1) х2+ 1'
Л = 1 - У1 - ^2. (6)
Если независимые компоненты 2 и 3, то
а21 Х2
=
Л =
(а21 - 1) х2 + (а31-1) Х3+ 1'
а31 Х3
(7)
(8)
(а31-1) Х2 + (а31-1) Х3+ 1'
У1 = 1 - - Л. (9)
Для процесса экстрактивной ректификации обозначим концентрации компонентов базовой смеси в жидкости х1 и Х2, а концентрацию экстрактивного агента Х3. Независимыми переменными будем считать концентрации компонентов 1 и 3. Следовательно, вдоль линии а12 = 1 имеем
:
(а32- 1 ) Х3+ 1'
а32Х3 ( а32 - 1 ) Х3 + 1'
(10)
(11)
Из уравнения (3) определяется у2. Уравнения (10) и (11) в этом случае соответствуют уравнениям фазового равновесия бинарной смеси 1-3.
Рассмотрим взаимосвязь условия а12 = 1 в двухфазной трехкомпонентной смеси с некоторыми термодинамическими свойствами этой гетерогенной системы. Здесь возможны два случая.
1. Летучесть экстрактивного агента мала, но конечна. Тогда все компоненты распределены между фазами.
2. Летучесть экстрактивного агента равна нулю, т.е. система содержит один нераспределенный между фазами компонент.
Первый случай является более общим, поэтому начинаем рассмотрение с него. Запишем для паровой и жидкой фазы уравнения нулевого потенциала Гиббса [8] при постоянном давлении. Эти уравнения имеют вид
AS(V)dT + y1di1 + y2d|2 + УзФз = 0, AS(L)dT + xxdh + x2d|2 + x3d|3 = 0.
(12)
Перенесем в правую часть члены AS(V)dT, ;у3ф3, AS(L)dT, х^!3 и разрешим полученную систему относительно d|l1 с получением
d | =
- AS(V) dT - y3 d|3 y2
- A S L) dT - x3 d |3 x2
У1 У 2 x1 x2
(13)
Раскрыв определители в числителе и знаменателе, получим
й |1 =
- АУ)х2йТ - у3Х2й|3 + L)у2йТ + у2х3й|3 У1Х2- Х1У2 или й| 1 =
_ х2 ( А£( ц К2 - А£( У") й Т + у 3 х2 ( а23 - 1 ) й |3 (14)
Х2 у1 ( 1- а21) '
После сокращения на х2 получим у 1 й | ( 1 - а21) =
= (AS(l)K2 - AS(v))dT + y3(a23 - 1 )d|3.
(15)
Так как (AS(L)K2 - AS(V)) # 0 в условиях далеких от критических, то уравнение (15) может быть положено в основу анализа единичной а12-линии. Рассмотрим поведение системы при движении вдоль изотермоизобары. Тогда dT = 0 и, следовательно
yxd|1(1 - Ou) = Уз(«2з - 1)d|,. (16)
Если изотермоизобара пересекает единичную
1
а12-линию, то в силу а21= — ; а12 = 1 и а21 = 1 имеем
а12
Уз(а2з - 1)d|3 = 0.
(17)
экстремум химического потенциала экстрактивного агента.
Теперь, допустим, движение осуществляется вдоль изопотенциала компонента 3. Тогда ф3 = 0 и имеем
y^(1 — а21) = (AS(L)K2 - AS(V))dT. (18)
Если а21 = 1, то очевидно, что dT = 0 и, следовательно, наблюдается экстремум температуры кипения смеси. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что единичная а-линия является геометрическим местом точек касания изотермоизобар и изопотенциал экстрактивного агента.
Если рассматривается нелетучий экстрактивный агент, то, очевидно, что y3 = 0 и, проведя преобразования уравнений (13)—(15), вдоль линии а12 = 1 (а21 = 1) получим
х1(а12 — 1)d^ = (ASL) - AKV-^ dT + x3d^3 = 0, (19)
откуда определяются закономерности, полученные ранее.
Аналогичные результаты другим методом были получены в работах [9—11].
Отметим, что выявленные выше экстремумы являются относительными, а не абсолютными. Последнее связано с тем, что при постоянной концентрации экстрактивного агента условие а12 = 1 свидетельствует только о том, что нода жидкость—пар лежит на секущей, выходящей из вершины концентрационного треугольника, которая соответствует экстрактивному агенту.
Известно, что единичные а-линии порождаются соответствующими азеотропами [12], однако они наблюдаются и в зеотропных смесях [13]. В этом случае они начинаются и оканчиваются на ребрах концентрационного треугольника, где отсутствует один из компонентов, формирующих единичную а-линию. Если базовая смесь азеотропна, то единичная а-линия (а12 = 1) начин
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.